一种锡醇催化剂及其制备和在提高ε-己内酯开环聚合转化率中的应用的制作方法

本发明涉及一种快速提高ε-己内酯转化率的方法，属于pcl树脂合成。

背景技术：

1、热塑性聚己内酯(pcl)拥有良好的生物降解性、生物相容性、形状记忆特性等诸多优点，可用作医用骨科夹板、医用定位膜、可吸收手术缝合线、医用骨钉和体内植入支架等。

2、目前国内外文献报道的己内酯开环聚合催化剂主要有钛类、铝类、稀土类金属化合物体系、活泼氢、酶催化体系等，但现有报道存在如下不足：①催化活性低，所需催化剂量大，ε-己内酯转化速度慢且转化率低。②催化剂昂贵(如稀土金属催化剂)。③所需要的聚合反应时间长。④反应条件苛刻，较多在真空干燥箱内进行。⑤一般采用溶液聚合工艺，步骤繁琐，溶剂需再回收。

3、中国专利(申请号cn200910165299.5)公开了一种聚己内酯的合成方法，由一步反应完成，即由1代-3代的炔基化聚(酰胺-胺)引发己内酯的本体开环聚合制备端炔基化的线型或扇形结构聚己内酯。聚合反应温度130℃，反应时间24h，聚己内酯最高收率为92.2％。该方法所需的反应时间较长，且收率较低。

4、中国专利(申请号cn201610186268.8)公开了一种用于ε-己内酯高效可控开环的金属配合物，具体涉及一种硫脲金属盐，适用于ε-己内酯的本体聚合及熔融聚合工艺，也适用于在溶液中的缓慢可控聚合，但合成该硫脲金属盐所需的原料成本较高。

5、中国专利(申请号cn201810980422.8)公开了一种β-吡啶烯胺双齿铝配合物的合成及催化ε-己内酯开环聚合。2-(2-吡啶基)-苯乙酮与含不同取代基的芳香胺进行缩合反应，得到含两个氮原子的配体，再与烷基铝配位，合成β-吡啶烯胺双齿铝的金属配合物。可用于催化ε-己内酯的开环聚合反应，聚合反应温度70～80℃，反应时间20～240min。该方法工序较多。

6、mary f.mahon等(inorganic chemistry 2006,45(5):2282–2287.)报道了新型化合物芳氧基钛的合成、x射线结构及其在ε-己内酯开环聚合中的应用，制备了一系列邻苯二酚钛，并通过单晶x射线衍射研究进行了表征，研究了配体的电子效应和空间效应，并将新型化合物芳氧基钛用于ε-己内酯的开环聚合，得到聚己内酯，在室温下最高产率79％。该方法所得到的聚己内酯产率较低。

技术实现思路

1、针对现有技术中聚己内酯开环聚合存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种全新的锡醇催化剂，旨在提供一种能够有效改善ε-己内酯开环聚合转化率的催化剂。

2、本发明第二目的在于，提供所述的锡醇催化剂的制备方法及其在改善ε-己内酯开环聚合转化率中的应用。

3、一种锡醇催化剂，其包含式1、式2、式3、式4、式5、式6、式7、式8中的至少一种化合物：

4、

5、

6、

7、其中，r1为c2～c20的烃链；n为1-20的整数。

8、本发明提供了一种特殊的三元烷基醇和sn形成的锡醇化合物及其组合。本发明研究发现，所述的特殊的催化剂能够有效改善ε-己内酯开环聚合的转化率，其可以在更低的用量下，还能获得更优的催化效率。研究表明，采用本发明所述的催化剂用于ε-己内酯催化开环聚合，具有多重优势：①所用复合催化引发体系安全高效，催化活性高，用量少，成本低；②ε-己内酯转化速度快且最终转化率高；③ε-己内酯开环聚合制备聚己内酯所需反应时间短；④反应条件温和，为本体聚合。

9、本发明式1～式8中，r1为c2～c15的直烷链或c3～c15带支链的烷链；n为1-10的整数。优选地，所述的r1为c5～c8的直烷烷基，所述的n为1。

10、进一步优选地，所述的式1为式1-a化合物，式2为式2-a化合物，式3为式3-a化合物，式4为式4-a化合物，式5为式5-a化合物，式6为式6-a化合物，式7为式7-a化合物，式8为式8-a化合物；

11、

12、

13、

14、本发明所述的锡醇催化剂，还允许包含式9、式10中的至少一种；

15、

16、

17、所述的式9、式10中的n以及r1选取范围同式1。

18、作为优选，所述的锡醇催化剂，锡醇催化剂中，至少包含式1和式2。

19、优选地，所述的锡醇催化剂为包含式1在内的含有其他成分的混合物。

20、本发明还提供了一种所述的锡醇催化剂的制备方法，将式9的三元醇和式10的锡源进行反应，制得所述的锡醇催化剂

21、

22、

23、作为优选，式9和式10的摩尔比大于或等于1，优选为1～2:1。

24、作为优选，反应的温度为100～135℃；时间优选为20～200分钟。

25、作为优选，反应结束后，直接将反应溶液体系作为锡醇催化剂。

26、本发明还提供了一种提高ε-己内酯开环聚合转化率的方法，采用所述的锡醇催化剂作为催化剂，用于催化ε-己内酯开环聚合。

27、本发明得益于所述的催化剂的使用，能够有效提高ε-己内酯开环聚合转化率，可以在更低用量下，还能获得更高效、更好的催化效果。

28、作为优选，锡醇催化剂为ε-己内酯重量的0.05‰～5‰；进一步优选为1.75‰～3.31‰。

29、本发明对开环聚合的温度没有特别的要求，例如，开环聚合阶段的温度为135～190℃，优选为160～169℃；

30、优选地，开环聚合的时间不低于30min，优选为不低于60min，进一步优选为60～180min，考虑到制备经济效益，最优选为60～120min。

31、本发明所述的催化剂，可以在无醇类溶剂辅助下，还能够在一小时作用经济科获得行业领先的转化率。

32、有益效果

33、本发明技术方案通过采用特殊的催化引发体系，其安全高效，在160～169℃温度条件下，反应速度快，ε-己内酯转化速度快且最终转化率高。与其他生产聚己内酯的方法相比，本发明技术方案采用的催化引发体系具有活性高，用量少，反应速度快，反应时间短，成本低、ε-己内酯转化速度快且最终转化率高等优点。

34、本发明技术方案可以采用本体聚合方法，生产工艺简单，成本低。

技术特征：

1.一种锡醇催化剂，其特征在于，包含式1、式2、式3、式4、式5、式6、式7、式8中的至少一种化合物：

2.如权利要求1所述的锡醇催化剂，其特征在于，r1为c2～c15的直烷链或c3～c15带支链的烷链；n为1-10的整数。

3.如权利要求2所述的锡醇催化剂，其特征在于，所述的r1为c5～c8的直烷烷基，所述的n为1。

4.如权利要求1所述的锡醇催化剂，其特征在于，所述的式1为式1-a化合物，式2为式2-a化合物，式3为式3-a化合物，式4为式4-a化合物，式5为式5-a化合物，式6为式6-a化合物，式7为式7-a化合物，式8为式8-a化合物；

5.如权利要求1～4任一项所述的锡醇催化剂，其特征在于，还允许包含式9、式10中的至少一种；

6.如权利要求1～5任一项所述的锡醇催化剂，其特征在于，锡醇催化剂中，至少包含式1和式2。

7.一种权利要求1～6任一项所述的锡醇催化剂的制备方法，其特征在于，将式9的三元醇和式10的锡源进行反应，制得所述的锡醇催化剂

8.如权利要求7所述的锡醇催化剂的制备方法，其特征在于，式9和式10的摩尔比大于或等于1，优选为1～2:1。

9.如权利要求8所述的锡醇催化剂的制备方法，其特征在于，反应的温度为100～135℃；时间优选为20～200分钟。

10.如权利要求7～9任一项所述的锡醇催化剂的制备方法，其特征在于，反应结束后，直接将反应溶液体系作为锡醇催化剂。

11.一种提高ε-己内酯开环聚合转化率的方法，其特征在于，采用权利要求1～6任一项所述的锡醇催化剂或权利要求7～10任一项制备方法制得的锡醇催化剂作为催化剂，用于催化ε-己内酯开环聚合。

12.如权利要求11所述的提高ε-己内酯开环聚合转化率的方法，其特征在于，锡醇催化剂为ε-己内酯重量的0.05‰～5‰；进一步优选为1.75‰～3.31‰。

13.如权利要求11～12任一项所述的提高ε-己内酯开环聚合转化率的方法，其特征在于，开环聚合阶段的温度为135～190℃，优选为160～169℃；

技术总结
本发明属于聚己内酯制备领域，具体公开了一种三元烷基醇和锡源形成的锡醇催化剂，此外，还包括其制备以及用于催化ε‑己内酯开环聚合的应用。本发明所述的催化剂催化活性高，催化反应条件温和，用量少，成本低，可快速提高ε‑己内酯转化率，有利于大规模使用。

技术研发人员：李长存,肖泽威
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/9/12