一种香茅腈的制备方法与流程

本申请属于香精香料制备，具体涉及一种由香茅醛制备香茅腈的方法。

背景技术：

1、香茅腈，学名为3,7-二甲基-6-辛烯-1-腈，其结构式为是一种具有柠檬果香和青茶香气的重要腈类香料之一，香气强烈持久，对人体皮肤安全无害，还兼具驱避蚊虫的作用，特别适合于皂用香精和洗涤剂香精的配方中，也适用于其它日化制品的加香调味，是一种具有极大开发价值的腈类香料。

2、香茅醛是香茅油和桉叶油等植物精油的主要成分之一，利用天然资源香茅醛合成香茅腈是合成香茅腈的主要方法。从香茅醛制备香茅腈的工艺主要是采用羟胺肟化法，即通过香茅醛与羟胺在碱性条件下反应制得香茅醛肟，然后再各种脱水试剂如乙酸酐(《辽宁化工》，第36卷，第11期，第758-760页，2007；flavour fragr.j.2004；19:121–133)、载体碱koh-al2o3(《精细化工中间体》，第33卷，第6期，第41-42页，2003)、相转移催化剂peg-400(《广西化工》，第29卷，第2期，第4-6页，2000)、dmso/草酰氯(“腈类香料化合物的合成研究及相关合成方法应用”，蓝丽媛，北京工商大学硕士学位论文)、so2f2(j.org.chem.84,5803-2812)等存在下制备得到香茅腈。这些方法虽然能够取得较为优异的目标产物产率，但是需要经两步工艺，操作繁琐，且其中使用的如dmso在反应后生成具有恶臭的二甲基硫醚，而so2f2则是无色无味的有毒气体且属于强效温室气体，存在安全隐患和环境危害，不适合于工业化生产。

3、由香茅醛一步法制备香茅腈的方法则往往需要昂贵的催化反应体系及复杂的操作，如微波/相转移/研磨(《化学世界》，第9期，第542-545页，2008),金属催化剂/nh3/氧化剂(cn104529822a),o-对三氟甲基苯甲酰羟胺/樟脑磺酸(org.lett.,2015,17,5064-5067)及ru(oh)x/al2o3/nh3(top catal(2010)53:479–486)，且这些方法产率普遍在80％-90％左右。而在简单反应条件下由脂肪醛制备脂肪腈的一步合成方法，如羟胺/盐酸/乙醇(canadian journal of chemistry,vol45,p1015,1967)、dmso/羟胺(sytheticcommunications,39:3601-3606,2009)，以及前述两步合成法合并为一锅法进行的方法(“腈类香料化合物的合成研究及相关合成方法应用”，蓝丽媛，北京工商大学硕士学位论文)，据发明人的试验及现有技术研究结果，在应用于由香茅醛制备香茅腈时则存在反应过程缓慢且产生了复杂的混合产物，香茅腈产率极为低下。

4、因此，开发一种生产效率高、成本低、生产环境安全和绿色环保，且产品纯度和收率高的由香茅醛制备香茅腈的方法是本领域仍然有待解决的技术难题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于为解决现有技术存在的上述问题，提供一种生产效率高、成本低、生产环境安全和绿色环保，且产品纯度和收率高的由香茅醛制备香茅腈的方法。通过改善反应体系，使得肟化和脱水反应可以一锅进行，同时不产生二甲基硫醚，亚砜试剂可以回收利用。

2、根据本发明提供的一种由香茅醛制备香茅腈的方法，其技术方案如下：

3、以香茅醛为原料，加入盐酸羟胺、亚砜试剂、有机碱和乙醇溶剂，于室温～50℃搅拌反应0.5～4小时，随后升温至60～100℃保温0.5～1小时，经后处理得到香茅腈。反应式如下：

4、

5、其中，亚砜试剂为：4-(2-(2-(甲亚砜基)乙基)-4-硝基苯)吗啉，其结构式如下：

6、

7、根据本发明前述的方法，其中，所述有机碱为三甲胺、三乙胺、三丁胺、吡啶中的任意一种或几种的组合，优选地为三乙胺。

8、根据本发明前述的方法，其中，香茅醛、盐酸羟胺、亚砜试剂和有机碱的投料摩尔比为1：1～3：0.01～0.5：2～5；优选地为1:2:0.1:3。

9、根据本发明前述的方法，其中，搅拌反应的反应温度优选为40-50℃，进一步优选为45℃，搅拌反应的反应时间优选为1～3小时，进一步优选为2小时。

10、根据本发明前述的方法，其中，升温至80～90℃保温0.5小时。

11、根据本发明前述的方法，所述后处理操作如下：将反应液加入适量水淬灭，加入稀盐酸调节ph为2～4，二氯甲烷萃取，有机相经干燥、浓缩、硅胶柱层析分离得到香茅醛；水相加入氢氧化钠调节ph至9～11，用二甲烷萃取、浓缩，得到亚砜试剂的还原产物硫醚，将硫醚溶于乙醇中，滴加30％双氧水室温搅拌反应2小时，得到亚砜试剂4-(2-(2-(甲亚砜基)乙基)-4-硝基苯)吗啉，可以用于下批次反应。

12、较之现有技术，本发明具有如下显著的有益效果：

13、(1)本发明由香茅醛制备香茅腈的方法为肟化及脱水一锅进行，较之现有技术两步反应的工艺显著减少了工艺流程，通过控制室温～50℃搅拌反应0.5～4小时，随后升温至60～100℃保温0.5～1小时即可便捷的制备得到香茅腈，相比于现有技术的方法显著提高了生产效率。

14、(2)本发明的方法使用盐酸羟胺作为肟化试剂，来源广泛，价格低廉，易于操作，设备要求低，较之现有技术使用的o-对三氟甲基苯甲酰羟胺价格显著降低，有利于工业化生产。

15、(3)本发明使用亚砜试剂4-(2-(2-(甲亚砜基)乙基)-4-硝基苯)吗啉代替二甲亚砜，反应后不产生二甲基硫醚的恶臭物质，具有优异的催化反应效率，且本发明的亚砜试剂可以通过简单的方法进行回收利用，符合绿色化学和安全生产要求并进一步降低成本。

16、(4)本发明的方法制备香茅腈产率最高可达96％以上。

技术特征：

1.一种由香茅醛制备香茅腈的方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机碱为三甲胺、三乙胺、三丁胺、吡啶中的任意一种或几种的组合，优选地为三乙胺。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，香茅醛、盐酸羟胺、亚砜试剂和有机碱的投料摩尔比为1：1～3：0.01～0.5：2～5；优选地为1:2:0.1:3。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，搅拌反应的反应温度优选为40-50℃，进一步优选为45℃，搅拌反应的反应时间优选为1～3小时，进一步优选为2小时。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，升温至80～90℃保温0.5小时。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述后处理操作如下：将反应液加入适量水淬灭，加入稀盐酸调节ph为2～4，二氯甲烷萃取，有机相经干燥、浓缩、硅胶柱层析分离得到香茅醛；水相加入氢氧化钠调节ph至9～11，用二甲烷萃取、浓缩，得到亚砜试剂的还原产物硫醚，将硫醚溶于乙醇中，滴加30％双氧水室温搅拌反应2小时，得到亚砜试剂4-(2-(2-(甲亚砜基)乙基)-4-硝基苯)吗啉，可以用于下批次反应。

技术总结
本发明公开了一种香茅腈的制备方法。该方法以香茅醛为起始原料，将肟化、脱水反应一锅进行制备香茅腈。本发明的合成方法不使用二甲亚砜，不产生难闻恶臭的二甲硫醚，且肟化和脱水一锅进行显著地节省了工艺操作，提高了生产效率，亚砜试剂的回收利用进一步降低了生产成本，制备香茅腈产率最高可达96％以上。

技术研发人员：孙斌,付博,徐军华
受保护的技术使用者：鹰潭华煜生物科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12