高收率制备双苯并二环庚二烯的方法

本发明涉及有机合成，具体涉及一种高收率制备双苯并二环庚二烯的方法。

背景技术：

1、降冰片烯及其衍生物是有机合成中的重要结构单元，常见于各种功能分子中。含有降冰片烯结构的分子往往具有独特的生物活性、优良的聚合活性，且其聚合物具有密度低、耐热性好、透光性好、加工性优良、耐冲击等优势，近年来广泛应用于材料、膜工业、树脂工业、精细化学品及医药等行业。但是，现有的双苯并二环庚二烯的制备方法存在收率低和纯度低的问题。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高收率制备双苯并二环庚二烯的方法。

2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、一种高收率制备双苯并二环庚二烯的方法，包括以下步骤：步骤一，制备苯并降冰片烯；步骤二，化合反应；步骤三，脱除甲氧基；步骤四，脱除羰基；步骤五，消去反应；步骤六，还原脱氯反应；步骤七，粗产物纯化；

4、其中，上述步骤一中，在氮气保护下将1,2-二溴苯和环戊二烯加入干燥过的甲苯中搅拌，将正丁基锂缓慢滴加到反应溶液中，反应结束后将混合物加热至室温搅拌12h，反应结束后经纯化处理，得到苯并降冰片烯；

5、在上述步骤二中，取步骤一中所得到的苯并降冰片烯，将其与1,2,3,4-四氯-5,5-二甲氧基环戊二烯进行混合，加热反应后冷却至室温，再向反应混合物中添加甲醇溶液，得到白色固体的化合物；

6、在上述步骤三中，取步骤二中所制备的白色固体化合物，在室温下，向其中加入二氯甲烷和浓硫酸的混合溶液进行搅拌，反应3h后，使用石油醚进行重结晶得到化合物；

7、在上述步骤四中，取步骤三中重结晶得到的化合物，将其在沸腾二甲苯中脱除羰基，得到脱羰基化合物；

8、在上述步骤五中，取步骤四中所得到的脱羰基化合物，将其与氢氧化钾的乙醇溶液进行消去反应得到化合物；

9、在上述步骤六中，取步骤四中消去反应得到的化合物，将其在四氢呋喃和异丙醇的沸腾混合物中使用金属钠进行还原脱氯反应得到粗产物；

10、在上述步骤七中，取步骤六中所得到的粗产物，将其通过中性氧化铝色谱柱纯化，然后重结晶得到纯化合物双苯并降冰片烯，即获得双苯并二环庚二烯。

11、在其中一实施例中，步骤一中的纯化处理为：用纯化水处理淬灭反应，并加入正己烷萃取三次，然后将得到的有机层使用无水硫酸镁进行干燥过滤，浓缩有机溶剂后通过硅胶色谱法纯化残余物。

12、在其中一实施例中，所述步骤一中，制备苯并降冰片烯所使用的设备及试剂均事先经过干燥且进行氮气置换；二聚环戊二烯在使用前需要进行裂解处理，即选择铁粉作为裂解试剂，减压蒸馏至200℃；甲苯的干燥温度控制在0℃以下。

13、在其中一实施例中，所述步骤一中，1,2-二溴苯和环戊二烯的投料比为1：1。

14、在其中一实施例中，所述步骤一中，滴加正丁基锂进行反应时，温度需控制在0℃以下，反应时间为10min。

15、在其中一实施例中，所述步骤一中，纯化所采用的洗脱液选用正己烷。

16、在其中一实施例中，所述步骤二中，苯并降冰片烯与1,2,3,4-四氯-5,5-二甲氧基环戊二烯投料比为2：3，反应温度为120℃，反应时间为24h，使收率达到75％。

17、在其中一实施例中，所述步骤七中，纯化所采用的洗脱液选用石油醚。

18、在其中一实施例中，在上述步骤一中，向二聚环戊二烯中加入铁粉加热至200℃，蒸馏得到环戊二烯单体，在氮气保护下将9.44g，40mmol的1,2-二溴苯和2.64g，40mmol的环戊二烯在0℃加入干燥过的13ml甲苯中搅拌，将18ml，2.5m正丁基锂缓慢滴加到反应溶液中，其中，缓慢滴加的时间为30min；控制0℃反应10min，反应结束后将混合物加热至室温，搅拌12h，反应结束后用50ml纯化水处理淬灭反应，并加入30ml正己烷萃取三次，然后将得到的有机层使用无水硫酸镁进行干燥过滤，浓缩有机溶剂后，以正己烷作为洗脱剂，通过硅胶色谱法纯化残余物，得到4.58g苯并降冰片烯，收率为81％。

19、在其中一实施例中，其中，在上述步骤二中，取步骤一中所得到的2.84g，20mmol的苯并降冰片烯，将其与7.9g，30mmol的1,2,3,4-四氯-5,5-二甲氧基环戊二烯进行混合，加热至120℃反应24h，然后冷却至室温，再向反应混合物中添加甲醇溶液，得到白色固体的化合物；

20、在上述步骤三中，取步骤二中所制备的6.2g，15mmol的白色固体化合物，在室温下，向其中加入60ml二氯甲烷和10ml，98％的浓硫酸的混合溶液进行搅拌，反应3h后，使用石油醚进行重结晶得到化合物。

21、在其中一实施例中，在上述步骤四中，取步骤三中重结晶得到的3.1g的化合物，将其在沸腾20ml二甲苯中脱除羰基，得到脱羰基化合物；

22、其中在上述步骤五中，取步骤四中所得到的脱羰基化合物，将其与氢氧化钾的乙醇溶液进行消去反应得到化合物；

23、其中在上述步骤六中，取步骤四中消去反应得到的0.95g，3.2mmol的化合物，将其在10ml四氢呋喃和5ml异丙醇的沸腾混合物中使用1.9g，80mmol金属钠进行还原脱氯反应得到粗产物；

24、其中在上述步骤七中，取步骤六中所得到的粗产物，将其通过中性氧化铝色谱柱纯化，然后重结晶得到纯化合物双苯并降冰片烯，即双苯并二环庚二烯。

25、与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明相较于现有的双苯并二环庚二烯制备方法，对反应投料比、反应时间、反应温度、反应关键试剂等关键工艺参数进行了优化，以获得高产率、高纯度的双苯并二环庚二烯，该方法有效地节省了原料成本，提高了产物品质。

技术特征：

1.一种高收率制备双苯并二环庚二烯的方法，包括以下步骤：步骤一，制备苯并降冰片烯；步骤二，化合反应；步骤三，脱除甲氧基；步骤四，脱除羰基；步骤五，消去反应；步骤六，还原脱氯反应；步骤七，粗产物纯化；

2.根据权利要求1所述的高收率制备双苯并二环庚二烯的方法，其特征在于：所述步骤一中，制备苯并降冰片烯所使用的设备及试剂均事先经过干燥且进行氮气置换；二聚环戊二烯在使用前需要进行裂解处理，选择铁粉作为裂解试剂，减压蒸馏至200℃；甲苯的干燥温度控制在0℃以下。

3.根据权利要求1或者2所述的高收率制备双苯并二环庚二烯的方法，其特征在于：所述步骤一中，1,2-二溴苯和环戊二烯的投料比为1：1。

4.根据权利要求1或者2所述的高收率制备双苯并二环庚二烯的方法，其特征在于：所述步骤一中，滴加正丁基锂进行反应时，温度需控制在0℃以下，反应时间为10min。

5.根据权利要求1或者2所述的高收率制备双苯并二环庚二烯的方法，其特征在于：所述步骤一中，纯化所采用的洗脱液选用正己烷。

6.根据权利要求1或者2所述的高收率制备双苯并二环庚二烯的方法，其特征在于：所述步骤二中，苯并降冰片烯与1,2,3,4-四氯-5,5-二甲氧基环戊二烯投料比为2：3，反应温度为120℃，反应时间为24h，使收率达到75％。

7.根据权利要求1或者2所述的高收率制备双苯并二环庚二烯的方法，其特征在于：所述步骤七中，纯化所采用的洗脱液选用石油醚。

8.根据权利要求1或者2所述的高收率制备双苯并二环庚二烯的方法，其特征在于：在上述步骤一中，向二聚环戊二烯中加入铁粉加热至200℃，蒸馏得到环戊二烯单体，在氮气保护下将9.44g，40mmol的1,2-二溴苯和2.64g，40mmol的环戊二烯在0℃加入干燥过的13ml甲苯中搅拌，将18ml，2.5m正丁基锂缓慢滴加到反应溶液中，其中，缓慢滴加的时间为30min；控制0℃反应10min，反应结束后将混合物加热至室温，搅拌12h，反应结束后用50ml纯化水处理淬灭反应，并加入30ml正己烷萃取三次，然后将得到的有机层使用无水硫酸镁进行干燥过滤，浓缩有机溶剂后，以正己烷作为洗脱剂，通过硅胶色谱法纯化残余物，得到4.58g苯并降冰片烯，收率为81％。

9.根据权利要求8所述的高收率制备双苯并二环庚二烯的方法，其特征在于：其中，在上述步骤二中，取步骤一中所得到的2.84g，20mmol的苯并降冰片烯，将其与7.9g，30mmol的1,2,3,4-四氯-5,5-二甲氧基环戊二烯进行混合，加热至120℃反应24h，然后冷却至室温，再向反应混合物中添加甲醇溶液，得到白色固体的化合物；

10.根据权利要求9所述的高收率制备双苯并二环庚二烯的方法，其特征在于：

技术总结
本发明公开了高收率制备双苯并二环庚二烯的方法，包括以下步骤：步骤一，制备苯并降冰片烯；步骤二，化合反应；步骤三，脱除甲氧基；步骤四，脱除羰基；步骤五，消去反应；步骤六，还原脱氯反应；步骤七，粗产物纯化；步骤一中，在氮气保护下将1,2‑二溴苯和环戊二烯加入干燥过的甲苯中搅拌，将正丁基锂缓慢滴加到反应溶液中，反应结束后将混合物加热至室温搅拌12h，反应结束后用纯化水处理淬灭反应，并经过纯化处理后，得到苯并降冰片烯。

技术研发人员：徐华栋,张艺欣,沈美华
受保护的技术使用者：常州大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13