一种端羟基超支化聚氨酯改性环氧树脂及其制备方法

本发明涉及一种改性环氧树脂及其制备方法。

背景技术：

1、胶粘剂领域中，环氧树脂固化后具有较高的脆性，影响整体粘接强度，通常需要外加增韧材料或设计改变自身结构来提高韧性，改善界面性能，从而提升综合应用性能。

2、聚氨酯材料能够有效提高环氧树脂的韧性，改善界面粘接性能，但传统聚氨酯材料多适用于含有羟基结构的双酚a型环氧树脂，对其它结构的环氧树脂增韧效果差，应用范围受限，且聚氨酯增韧后环氧树脂的高温稳定性降低，易造成高温力学性能的损失，影响热性能。

技术实现思路

1、本发明的目的是要解决在胶粘剂领域中环氧树脂界面剥离强度低、聚氨酯增韧后高温稳定性降低、适用范围受限的问题，而提供一种端羟基超支化聚氨酯改性环氧树脂及其制备方法。

2、一种端羟基超支化聚氨酯改性环氧树脂按重量份数由100份环氧树脂、5～30份端羟基超支化聚氨酯和0～2份异氰酸酯单体ⅰ制备而成；

3、所述的端羟基超支化聚氨酯是按以下步骤制备的：

4、一、制备端异氰酸酯基预聚物溶液：

5、首先将端羟基低聚物树脂、异氰酸酯单体ⅱ和反应溶剂混合均匀，然后加入催化剂，再升温反应，得到端异氰酸酯基预聚物溶液；

6、步骤一中所述的端羟基低聚物树脂为二官能端羟基低聚物；

7、二、支化聚合物：

8、向端异氰酸酯基预聚物溶液中加入支化单体，持续反应，得到端羟基超支化聚氨酯溶液；

9、步骤二中所述的支化单体为二乙醇胺、二丙醇胺、二丁醇胺和5-氨基间苯二酚中的一种或其中几种的混合物；

10、三、后处理：

11、将步骤二中得到的端羟基超支化聚氨酯溶液进行减压蒸馏，充分去除反应溶剂，得到端羟基超支化聚氨酯。

12、一种端羟基超支化聚氨酯改性环氧树脂的制备方法，是按以下步骤完成的：

13、一、按重量份数称取100份环氧树脂和5～30份端羟基超支化聚氨酯，得到混合物；

14、二、将步骤一中得到的混合物升温至50℃～70℃，搅拌至均匀，得到混合均匀的树脂体系；

15、三、向步骤二得到的混合均匀的树脂体系中滴入0～2份异氰酸酯单体ⅰ，再在50℃～70℃下反应1h～2h，得到端羟基超支化聚氨酯改性环氧树脂。

16、本发明的优点：

17、一、本发明制备的一种端羟基超支化聚氨酯改性环氧树脂，可作为胶粘剂的基体树脂，也可以作为增韧剂使用，能够与各种固化剂进行反应；

18、二、本发明制备的一种端羟基超支化聚氨酯改性环氧树脂中所包含的端羟基超支化聚氨酯，原料种类丰富，分子结构可设计性强，制备和后处理工艺简单、易操作；

19、三、本发明制备的一种端羟基超支化聚氨酯改性环氧树脂，引入异氰酸酯单体将端羟基超支化聚氨酯与环氧树脂进行化学反应，形成均一、稳定的增韧环氧树脂体系；

20、四、本发明制备的一种端羟基超支化聚氨酯改性环氧树脂中所包含的超支化端羟基聚氨酯，具有聚氨酯材料的优异特性，含有大量的氨酯基和羰基，赋予增韧环氧体系优异的力学性能和界面性能，与未增韧环氧树脂相比，固化后剥离强度提高200％～300％；

21、五、本发明制备的一种端羟基超支化聚氨酯改性环氧树脂中所包含的超支化端羟基聚氨酯，还具有超支化聚合物的优异特性，增韧环氧树脂可保持良好的高温稳定性。

22、本发明可获得一种端羟基超支化聚氨酯改性的环氧树脂体系。

技术特征：

1.一种端羟基超支化聚氨酯改性环氧树脂，其特征在于一种端羟基超支化聚氨酯改性环氧树脂按重量份数由100份环氧树脂、5～30份端羟基超支化聚氨酯和0～2份异氰酸酯单体ⅰ制备而成；

2.根据权利要求1所述的一种端羟基超支化聚氨酯改性环氧树脂，其特征在于所述的环氧树脂为双酚a型环氧树脂e51、双酚a型环氧树脂e44、双酚a型环氧树脂e20、酚醛环氧树脂f44、多官能环氧树脂ag80、多官能环氧树脂ag70、多官能环氧树脂tde85和环氧树脂afg90中的一种或其中几种的混合物；所述的异氰酸酯单体ⅰ为tdi、ipdi、mdi和hmdi中的一种或其中几种的混合物。

3.根据权利要求1所述的一种端羟基超支化聚氨酯改性环氧树脂，其特征在于步骤一中所述的异氰酸酯单体ⅱ为tdi、ipdi、mdi和hmdi中的一种或其中几种的混合物；步骤一中所述的反应溶剂为丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮和n,n-二甲基甲酰胺中的一种或其中几种的混合物；步骤一中所述的催化剂为三乙胺、二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡。

4.根据权利要求1所述的一种端羟基超支化聚氨酯改性环氧树脂，其特征在于步骤一中所述的二官能端羟基低聚物为聚四氢呋喃二元醇、聚碳酸酯二元醇和聚己内酯二元醇中的一种或其中几种的混合物。

5.根据权利要求1所述的一种端羟基超支化聚氨酯改性环氧树脂，其特征在于步骤一中所述的端羟基低聚物树脂和异氰酸酯单体ⅱ的用量是按照-oh与-nco的摩尔比为1:(1.5～2)进行计算使用的。

6.根据权利要求1所述的一种端羟基超支化聚氨酯改性环氧树脂，其特征在于步骤一中所述的端羟基低聚物树脂和异氰酸酯单体ⅱ的总质量与反应溶剂的质量比为(50～100):100；步骤一中所述的催化剂的质量与端羟基低聚物树脂和异氰酸酯单体ⅱ的总质量比为(0.05～0.5):100。

7.根据权利要求1所述的一种端羟基超支化聚氨酯改性环氧树脂，其特征在于步骤一中所述的反应的温度为46℃～65℃，反应的时间为2h～4h。

8.根据权利要求1所述的一种端羟基超支化聚氨酯改性环氧树脂，其特征在于步骤二中所述的支化单体的用量是按照支化单体与端异氰酸酯基预聚物溶液中端异氰酸酯基预聚物的摩尔比1:(1～1.5)进行计算使用的。

9.根据权利要求1所述的一种端羟基超支化聚氨酯改性环氧树脂，其特征在于步骤二中所述的反应的温度为0℃～60℃，反应的时间为1h～6h；步骤三中所述的减压蒸馏的温度为40℃～100℃，真空度为0.02mpa～0.08mpa，减压蒸馏的时间为1h～4h。

10.如权利要求1所述的一种端羟基超支化聚氨酯改性环氧树脂的制备方法，其特征在于制备方法是按以下步骤完成的：

技术总结
一种端羟基超支化聚氨酯改性环氧树脂及其制备方法，它涉及一种改性环氧树脂及其制备方法。本发明的目的是要解决在胶粘剂领域中环氧树脂界面剥离强度低、聚氨酯增韧后高温稳定性降低、适用范围受限的问题。一种端羟基超支化聚氨酯改性环氧树脂按重量份数由100份环氧树脂、5～30份端羟基超支化聚氨酯和0～2份异氰酸酯单体Ⅰ制备而成；方法：一、称取环氧树脂和端羟基超支化聚氨酯；二、加热，混合；三、加入异氰酸酯单体Ⅰ，升温反应。本发明制备的端羟基超支化聚氨酯改性环氧树脂中包含端羟基超支化聚氨酯，兼具聚氨酯树脂和超支化聚合物的优异性能，改善界面粘接的同时保持高温稳定性。本发明可获得一种端羟基超支化聚氨酯改性环氧树脂。

技术研发人员：宋彩雨,孙明明,张斌,张绪刚,李坚辉,王磊,薛刚,赵明,刘彩召,袁志刚,杨艳晶
受保护的技术使用者：黑龙江省科学院石油化学研究院
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12