二氟代环状磷酸酯化合物及其制备方法和应用与流程

本发明涉及新能源电池电解液添加剂，具体涉及一类新型二氟代环状磷酸酯化合物及其制备方法和应用。

背景技术：

1、有机磷酸酯阻燃电解液是在锂离子电池中最早使用和研究最多的阻燃电解质，主要通过自由基消除反应来阻止燃烧，包括烷基磷酸酯类(如tmp、tep等)、芳基磷酸酯类、亚磷酸酯类、膦腈类、磷-氟类等。这些化合物在常温下大部分呈液态，与非水介质有一定的互溶性，是锂离子电池电解液重要的阻燃添加剂。环状磷酸酯，如磷酸乙烯烃酯热稳定性较高，是一种高效环化磷酸酯阻燃剂。该类添加剂可以形成致密的sei膜(固体电解质界面)，具有较好的抗氧化性和阻燃性。通过引入氟原子可以发挥磷元素和氟元素的协同作用，如三(2，2，2-三氟乙基)磷酸酯(ttfep)，可以进一步降低电解液的可燃性，提高电解液的稳定性，改善锂金属电池的循环。2020年东京大学(nature energy，2020，5，291)报道了一种新型氟化环状磷酸酯2-(2，2，2-三氟乙氧基)-1，3，2-二氧磷杂环戊烷-2-氧化物(tfep)，用于高电压及高安全性的锂离子电池。由于氟元素具有强烈的吸电子效应，有利于提高溶剂分子在碳负极表面的还原电位，优化sei膜，改进阻燃电解液与电极材料的电化学兼容性，提高电池的性能。

2、二氟代环状磷酸酯由于同时具有一个磷原子，二个直接与之相连的氟原子和具有张力的环状结构，因而有可能具有独特的物理化学性能。目前，关于二氟代磷酸酯的制备方法，主要有以下文献报道：(1)文献(j.chem.soc.,chem.commun.,1984,7,416)报道了亚磷酸三丁酯在氟光气(carbonyl difluoride)的作用下直接氟化，制备得到二氟代磷酸三丁酯；(2)文献(izvestiya akademii nauk sssr,seriya khimicheskaya,1989,1,215)报道了用2-hydroperfluoropropyl azide和bis(trifluoromethyl)carbamoyl fluoride等氟化试剂直接氟化的方法；(3)文献(j.am.chem.soc.,1990,112,2016)报道了利用agf/tio2在光照条件下的氟化反应制备二氟代磷酸酯；(4)文献(j.fluorine chem.,1991，51,291)报道了亚磷酸三乙酯在hgf2的作用下直接氟化制备二氟代磷酸三乙酯(产率47％)，同时生成一氟代磷酸二乙酯等副产物；(5)文献(tetrahedron lett.,1994，35,9775)报道了在khf和diisopropyl azodicarboxylate(diad)的条件下发生mitsunobu reaction反应后氟化，两步一锅法制备二氟代磷酸酯。

3、综上所述，在现有的制备二氟代磷酸酯的方法中，基本都是在如式(iv)所示关键中间体亚磷酸三酯的基础上直接氟化制备的，反应的选择性较差，产率较低；使用的氟化试剂hgf2和氟光气均为剧毒；2-hydroperfluoropropyl azide和bis(trifluoromethyl)carbamoyl fluoride等氟化试剂均难以制备，价格昂贵，均难以大量使用。而对于分子中含有张力环状结构的二氟代磷酸酯，由于其结构的新颖性，目前还没有关于对这类结构进行合成的文献及专利报道。

技术实现思路

1、鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种二氟代环状磷酸酯化合物或其盐、多晶型物或溶剂合物，本发明中，以二醇与三氯化磷为起始原料，依次通过环合反应、酯化反应、卤代反应和氟卤交换反应，制备得到一类新型结构的二氟代环状磷酸酯化合物。

2、为实现上述目的及其他相关目的，本发明的第一方面提供一种二氟代环状磷酸酯化合物或其盐、多晶型物或溶剂合物，所述化合物的化学结构如式(i)所示：

3、

4、其中：

5、r1、r2、r3、r4各自独立地选自氢、氟、氰基、取代或未取代的c1～c10直链或支链烷基、取代或未取代的c3～c10环烷基、取代或未取代的c2～c10的烯基、取代或未取代的c2～c10的炔基、取代或未取代的c1～c10的杂环基、取代或未取代的c5～c10芳基、或取代或未取代的c2～c10杂芳基中的任意一种；

6、和/或，r1、r2、r3、r4中相邻的基团键合成环；

7、n选自1～3的整数，当n>1时，各所述r3相同或不同，各所述r4相同或不同；

8、r5选自选自取代或未取代的c1～c10直链或支链烷基、取代或未取代的c3～c10环烷基、取代或未取代的c1～c10烷氧基、取代或未取代的c2～c10的烯基、取代或未取代的c2～c10的炔基、取代或未取代的c5～c10芳基、或取代或未取代的c2～c10杂芳基中的任意一种。

9、为实现上述目的及其他相关目的，本发明第二方面提供二氟代环状磷酸酯化合物或其盐、多晶型物或溶剂合物的制备方法，包括如下步骤：

10、(1)具有如式(ii)所示的二醇先与三氯化磷发生环合得到式(iii)所示的化合物，反应式如下：

11、

12、(2)上述步骤(1)得到的式(iii)所示的化合物与醇(r5oh)发生酯化反应得到式(iv)所示的化合物，反应式如下：

13、

14、(3)上述步骤(2)得到的式(iv)所示的化合物经过卤化反应得到式(v)所示的化合物，其中，x为氯、溴或碘原子，反应式如下：

15、

16、(4)上述步骤(3)得到式(v)所示的化合物在氟化试剂的作用件下，发生氟卤交换反应，制备具有如式(i)所示的二氟代环状磷酸酯，反应式如下：

17、

18、其中，步骤(1)、(2)、(3)、(4)中r1、r2、r3、r4、r5、n如本发明第一方面中所定义。

19、为实现上述目的及其他相关目的，本发明第三方面提供二氟代环状磷酸酯化合物或其盐、多晶型物或溶剂合物在锂电池电解液添加剂中的用途。

20、相对于现有技术，本发明的有益效果为：

21、通过本发明方法合成的二氟代环状磷酸酯化合物，避免使用hgf2和氟光气等剧毒氟化试剂，提高了反应的安全性，使用新的路线提高了反应的选择性和反应收率，后处理纯化简便，为后续工业化生产提供可行性。其中，本发明的方法制备获得的二氟代环状磷酸酯化合物产率高达85％，纯度高达99.8％。

技术特征：

1.一种二氟代环状磷酸酯化合物或其盐、多晶型物或溶剂合物，所述化合物的化学结构如式(i)所示：

2.根据权利要求1所述的二氟代环状磷酸酯化合物或其盐、多晶型物或溶剂合物，其特征在于，r1、r2、r3、r4各自独立地选自氢、氟、氰基、c1～c3直链或支链烷基、卤代c1～c3烷基、取代或未取代的c2～c4烯基、取代或未取代的c2～c4炔基、取代或未取代的c6～c10芳基、二氟代环状磷酸酯中的任意一种；

3.根据权利要求1所述的二氟代环状磷酸酯化合物或其盐、多晶型物或溶剂合物，其特征在于，式ⅰ所示的化合物中，所述r1、r2、r3、r4各自独立地选自氢、氟、甲基、乙基、三氟甲基、中的任意一种；

4.根据权利要求1～3任一项所述的二氟代环状磷酸酯化合物或其盐、多晶型物或溶剂合物，其特征在于，所述式(ⅰ)所示的化合物选自如下结构的任一个或多个：

5.一种二氟代环状磷酸酯化合物或其盐、多晶型物或溶剂合物的制备方法，包括如下步骤：

6.如权利要求5所述的二氟代环状磷酸酯化合物或其盐、多晶型物或溶剂合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述环合反应的反应温度为-10℃～50℃；

7.如权利要求5所述的二氟代环状磷酸酯化合物或其盐、多晶型物或溶剂合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述酯化反应的温度为-10～50℃；

8.如权利要求5所述的二氟代环状磷酸酯化合物或其盐、多晶型物或溶剂合物的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述卤化反应的温度为-10～50℃；

9.如权利要求5所述的二氟代环状磷酸酯化合物或其盐、多晶型物或溶剂合物的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述式(v)所示的化合物和氟化试剂的投料摩尔比例为1：0.5～5.0；

10.根据权利要求1～4任一项所述的二氟代环状磷酸酯化合物或其盐、多晶型物或溶剂合物在锂电池中的用途。

技术总结
本发明涉及新能源电池电解液添加剂技术领域，具体涉及一类新型二氟代环状磷酸酯化合物及其制备方法和应用。化合物的化学结构如式(I)所示：二氟代环状磷酸酯类化合物可用作一种新型的锂离子电池电解液添加剂，有助于提升锂离子电池的循环寿命，改善锂离子电池的高温循环性能，如具有更高的安全性、更高的能量密度、更高的倍率性能。

技术研发人员：许波,张辉,李荣,魏万国
受保护的技术使用者：上海如鲲新材料股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13