一种催化剂及其制备方法与催化合成可降解聚碳酸酯的应用

本发明涉及催化剂，具体涉及一种催化剂及其制备方法，通过催化废旧锂离子电池电解液与脂肪族二醇酯交换反应合成可降解聚碳酸酯的应用。

背景技术：

1、我国锂离子电池产量保持强劲的增长态势，中国锂离子电池市场规模约324gwh，约占全球市场的59.4％。随着锂离子电池产量的逐年递增，超过使用年限而报废的锂离子电池也将逐年增长，因此如何处理报废锂电池已成为研究热点。目前，废旧锂电池有化学处理回收法和物理处理回收法，传统工艺采用高温煅烧处理法，在此过程中，主要侧重于将金属钴、锂、镍、铜等具有较高价值的电极材料氧化为金属氧化物回收，而易挥发、难回收且具有刺激性气味的有机电解液则燃烧分解为水、co2及hf、丙烯醛、cof2等有毒物质。该方法不仅浪费资源，还对环境造成很大污染。电解液是锂离子在电极间传输的媒介，富含有机碳酸酯溶剂，也被称为锂电池的血液，若其处理不当会造成严重的环境污染和资源浪费。因此，回收锂电池电解液并将其转化为高附加值产品具有重要的环保意义，社会意义和经济效益。

2、脂肪族聚碳酸酯作为一种可生物降解材料具有广泛的应用前景，目前制备脂肪族聚碳酸酯主要有光气法、二氧化碳共聚法、开环聚合法和酯交换法，其中光气法污染环境且对人体有伤害，已被淘汰；二氧化碳共聚法原料种类较少且该工艺易产生聚醚等副产物；开环聚合法适用于六元环单体，反应条件苛刻；利用有机碳酸酯与脂肪族二醇酯交换法合成可降解脂肪族聚碳酸酯(apc)工艺简单且环保，并且利用电池电解液中回收的有机碳酸酯(碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等)是最理想最环保的合成路线。催化酯交换反应合成apc的催化剂主要有碱金属催化剂、有机胺类催化剂以及均相催化剂固载在载体上制备的非均相催化剂。这些催化剂或多或少存在转化率低，不够稳定等问题，且由于近几年才受到关注，研究成果和研究深度都不足，存在的催化机理也不够明朗，因此，制备高效催化剂是目前apc发展的难点，也是合成高分子量apc的重点。

技术实现思路

1、发明的目：

2、本发明提供一种催化剂及其制备方法，与金属阴阳离子配位型离子液体催化剂通过催化废旧锂离子电池电解液酯交换与缩聚反应合成高附加值的可降解聚碳酸酯的应用。本发明不仅将废旧电解液变废为宝，也为可降解聚碳酸酯的制备开发新型催化剂与技术路线，有效解决了传统催化剂存在的转化率、稳定性差等问题。

3、技术方案：

4、一种催化剂，所述的催化剂为金属阴阳离子配位型离子液体催化剂，结构如下：

5、

6、me＝zn、cu、mg、fe、al。

7、一种如权利要求1所述催化剂的制备方法，向反应釜中加入摩尔比2-2.5：1的4-(氯甲基)苯甲酸与咪唑，然后加入无水乙醇作溶剂，其用量为反应物总质量是3-5倍，55-75℃氮气保护下冷凝回流磁力搅拌反应18-24h，反应结束后抽滤得到滤饼，洗涤至无水乙醇洗涤液不再浑浊，60-80℃真空烘干12-24h得到中间体ⅰ；将中间体ⅰ与硝酸锌六水化合物按摩尔比1：2-2.2加入水热釜，加入n-n二甲基甲酰胺作溶剂，其用量为反应物总质量是3-5倍，120-150℃烘箱加热12-24h，自然冷却后抽滤得到滤饼，用适量dmf和无水乙醇洗涤3次，洗涤至滤饼呈白色，60-80℃真空烘干12h得中间体ⅱ，将中间体ⅱ与金属氯化物按摩尔比1：0.5-2加入反应釜中，65-90℃氮气保护下冷凝回流磁力搅拌反应18-24h，反应结束后抽滤得到滤饼，洗涤至蒸馏水洗涤液不再浑浊，80-100℃真空烘干12 -24h得到目标催化剂。

8、优选的，金属阴阳离子配位型离子液体催化剂为1,3-(p-toluic acid zincsalt)im zncl3，1,3-(p-toluic acid zinc salt)im cucl3，1,3-(p-toluic acid zincsalt)im mgcl3，1,3-(p-toluic acid zinc salt)im fecl4，1,3-(p-toluic acid zincsalt)im alcl4。

9、优选的，中间体ⅱ与金属氯化物按摩尔比为1：1。

10、一种所述的催化剂在催化废旧锂离子电池电解液酯交换与缩聚反应中合成高附加值的可降解聚碳酸酯的应用。

11、应用的方法为：在常压条件下，将废旧锂离子电池电解液分离出来的有机碳酸酯，与脂肪族二元醇、催化剂混合放入反应釜中，有机碳酸酯与脂肪族二元醇的摩尔比为1.2:1，催化剂用量为反应物总质量的0.3％～1.2％，通入氮气吹扫1～2min至排出反应装置中的空气；在氮气氛围下升温至70～120℃，回流反应4～6h后多步升温至130～180℃，多步升温过程中，在每个温度阶段要确保酯交换反应完全至再无副产物馏出，得到所述脂肪族聚碳酸酯预聚物；降低压强至0.5～16kpa，同时温度逐渐升至130～210℃，反应5～13h得到最终产物可降解聚碳酸酯。

12、所述的二元醇为c4～c10的脂肪族二元醇，脂肪族二元醇为1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇中的任意一种。

13、优选的，脂肪族二元醇为1,4-丁二醇。

14、所述废旧锂离子电池电解液为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯以任意比例混合的低沸点有机质。

15、优选的，催化剂用量为反应物(有机碳酸酯、脂肪族二醇)总质量的0.6％。

16、有益效果：

17、(1)合成可降解聚碳酸酯的原料来源于废旧锂离子电池电解液蒸馏出的低沸点有机碳酸酯(碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯)，实现废旧电池电解液的回收再利用，并且与脂肪族二醇合成的脂肪族聚碳酸酯具有可降解特性，降解成分为醇、水和二氧化碳，绿色无污染。

18、(2)该聚碳酸酯合成原料成本低，工艺简单，原子利用率较高，小分子副产物为水，无危害。

19、(3)本发明体系催化剂相比传统催化剂具有更强的配位和亲核能力，阴阳离子具有协同效应，可提高反应转化率，增强催化活性、反应选择性。

20、(4)该催化剂体系基于离子液体物性，常温下为固体，不易燃烧、不爆炸、不氧化，具有较好的热稳定性和化学稳定性。

技术特征：

1.一种催化剂，其特征在于：所述的催化剂为金属阴阳离子配位型离子液体催化剂，结构如下：

2.一种如权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于：

3.根据权利要求2所述的催化剂在催化合成可降解聚碳酸酯的应用，其特征在于：催化剂为1,3-(p-toluic acid zinc salt)im zncl3，1,3-(p-toluic acid zinc salt)imcucl3，1,3-(p-toluic acid zinc salt)im mgcl3，1,3-(p-toluic acid zinc salt)imfecl4，1,3-(p-toluic acid zinc salt)im alcl4。

4.根据权利要求2所述的催化剂在催化合成可降解聚碳酸酯的应用，其特征在于：中间体ⅱ与金属氯化物按摩尔比为1：1。

5.一种如权利要求1-4任意一项所述的催化剂在催化废旧锂离子电池电解液酯交换与缩聚反应中合成高附加值的可降解聚碳酸酯的应用。

6.根据权利要求5所述的催化剂在催化合成可降解聚碳酸酯的应用，其特征在于：应用的方法为：

7.根据权利要求6所述的催化剂在催化合成可降解聚碳酸酯的应用，其特征在于：所述的二元醇为c4～c10的脂肪族二元醇，脂肪族二元醇为1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇中的任意一种。

8.根据权利要求7所述的催化剂在催化合成可降解聚碳酸酯的应用，其特征在于：脂肪族二元醇为1,4-丁二醇。

9.根据权利要求6所述的催化剂在催化合成可降解聚碳酸酯的应用，其特征在于：所述废旧锂离子电池电解液为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯以任意比例混合的低沸点有机质。

10.根据权利要求6所述的催化剂在催化合成可降解聚碳酸酯的应用，其特征在于：催化剂用量为反应物总质量的0.6％。

技术总结
本发明涉及一种催化剂及其制备方法与催化合成可降解聚碳酸酯的应用。首先，以4‑(氯甲基)苯甲酸与咪唑为原料制备中间体Ⅰ，然后与六水硝酸锌配位螯合制备中间体Ⅱ，再加入不同金属氯化物与中间体Ⅱ中游离的氯阴离子配位制备目标体系催化剂。其次，在制备的催化剂的作用下，将废旧锂离子电池电解液中低沸点有机质和脂肪族二元醇在惰性气氛下逐步升温完成酯交换反应，并除去反应中产生的甲醇和乙醇，得到预聚物；最后进一步真空缩聚，得到最终产物。本发明将废旧锂离子电池电解液转变为高附加值可生物降解的脂肪族聚碳酸酯，且该方法简单，易操作，原料成本低，利用率较高。利用该方法得到的脂肪族聚碳酸酯为白色固体，重均分子量可达4×10<supgt;4</supgt;。

技术研发人员：王海玥,郭立颖,陈延明,郜永胜,冉维婷,徐铁军,郑荣荣,董申森,王立岩,宋晓慧
受保护的技术使用者：沈阳工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13