一种改性三元乙丙橡胶、三元乙丙复合弹性体及其制备方法

本发明属于高分子材料，具体涉及一种改性三元乙丙橡胶、三元乙丙复合弹性体及其制备方法。

背景技术：

1、黏弹性阻尼材料在减振降噪技术领域发挥着巨大的作用。橡胶是应用最为广泛的黏弹性阻尼材料，但是大多数橡胶基体机械性能较差，拉伸强度低且韧性差，同时处于强振动工况下易损伤网络结构而失效，限制了其进一步的应用。近年来，随着超分子化学的发展，研究者通过分子设计对材料结构进行修饰改性，利用非共价键构建动态交联网络，提高了材料的强度和韧性，并赋予自修复特性，为高性能阻尼橡胶的设计提供了思路。

2、三元乙丙橡胶(epdm)是饱和的非极性橡胶，具有优异的耐化学介质、耐热氧老化、耐热耐湿寒和电绝缘性，可在-60℃～135℃的条件下长期使用，且与其他通用橡胶相比，密度最小，填充性大、烧蚀率低、比热大，综合性能好。因此广泛应用于航空航天、轨道交通、汽车、建筑、缓冲包装材料等众多领域，近年来产耗量迅速提高。由于马来酸酐(mah)具有与聚合物在熔融加工温度下易接枝的特点，对马来酸酐化的橡胶进一步修饰改性，利用多形式的非共价键构筑动态交联网络，可以提高橡胶的强度及韧性，同时赋予热可逆修复特性。目前三元乙丙橡胶材料仍存在一些问题亟待解决，例如，分子结构与阻尼性能的关系尚未完全建立；对新衍生的阻尼机理(如动态键、梯度组成/结构)的解释仍不明晰；高阻尼和优异的力学性能不易兼顾等，这些问题还需进一步研究解决。

技术实现思路

1、针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种改性三元乙丙橡胶、三元乙丙复合弹性体及其制备方法。

2、本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的改性三元乙丙橡胶和三元乙丙复合弹性体。

3、本发明目的通过以下技术方案实现：

4、一种改性三元乙丙橡胶的制备方法，包括以下制备步骤：

5、(1)将epdm、引发剂、mah及st加入到混炼设备中混炼，得到mah-g-epdm；

6、(2)将mah-g-epdm、ata配体和抗氧剂加入到混炼设备中混炼，得到改性三元乙丙橡胶，所述改性三元乙丙橡胶为ata官能化的三元乙丙橡胶。

7、优选地，步骤(1)中所述混炼设备是转矩流变仪，所述混炼的温度为170℃、转速为60rpm、时间为8min。

8、优选地，步骤(1)中所述混炼结束后还包括对产物进行纯化，所述纯化为：将接枝产物真空干燥升华去除产物表层未反应的马来酸酐单体，然后溶解于加热回流的二甲苯中，得到热溶液；然后将热溶液经镍网过滤后滴加至丙酮溶液中，沉析、过滤后取白色絮状物干燥，得到纯化后的mah-g-epdm。

9、优选地，步骤(2)中所述ata配体的摩尔质量为mah-g-epdm中酸酐摩尔质量的0.3～1.5倍；步骤(2)中所述抗氧剂为抗氧剂1010，抗氧剂的加入量为mah-g-epdm质量的0.3％。

10、优选地，步骤(2)中所述混炼设备是转矩流变仪，所述混炼的温度为160℃、转速为50rpm、时间为20min。

11、本发明还提供了上述制备方法制备得到的改性三元乙丙橡胶。

12、本发明还提供了一种三元乙丙复合弹性体的制备方法，包括以下步骤：

13、将改性三元乙丙橡胶、氯化锌金属盐和硫化体系混炼均匀后硫化，得到三元乙丙复合弹性体；所述改性三元乙丙橡胶为权利要求6所述改性三元乙丙橡胶。

14、优选地，所述混炼过程还加入白炭黑或萜烯树脂进行共混改性；所述白炭黑的加入量为10～20phr，所述萜烯树脂的加入量为2～32phr。

15、优选地，所述的硫化体系是由氧化锌、硬脂酸、tmtd和硫磺组成的硫化体系；所述硫化的条件为：在160℃、10mpa压力下的平板硫化机上进行硫化，硫化时间为tc90。

16、本发明还提供了上述制备方法制备得到的三元乙丙复合弹性体。

17、本发明的原理为：在马来酸酐化的三元乙丙橡胶基础上，引入三唑基团，构建多个氢键配位点，形成氢键交联网络；再通过添加金属离子与三唑基团形成配位交联网络或进一步加入白炭黑或萜烯树脂共混改性，然后加入硫化体系形成稳定的共价交联网络，最终形成稳定共价交联网络与动态非共价交联网络协同作用的聚合物网络结构。所得三元乙丙复合弹性体拉伸强度为7～11mpa，断裂伸长率为300～1000％，热可逆自修复效率为70％以上。

18、本发明具有如下优点及有益效果：

19、通过对三元乙丙橡胶进行分子层面的设计，构筑多重氢键及金属-配体配位的动态交联网络结构，协同共价键化学交联网络增强三元乙丙橡胶的强度及韧性，有效调节橡胶粘弹性，提高三元乙丙橡胶的阻尼性能，同时赋予材料自修复特性，在热环境下自主修复微损伤，延长使用寿命。

技术特征：

1.一种改性三元乙丙橡胶的制备方法，包括以下制备步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述混炼设备是转矩流变仪，所述混炼的温度为170℃、转速为60rpm、时间为8min。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述混炼结束后还包括对产物进行纯化，所述纯化为：将接枝产物真空干燥升华去除产物表层未反应的马来酸酐单体，然后溶解于加热回流的二甲苯中，得到热溶液；然后将热溶液经镍网过滤后滴加至丙酮溶液中，沉析、过滤后取白色絮状物干燥，得到纯化后的mah-g-epdm。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述ata配体的摩尔质量为mah-g-epdm中酸酐摩尔质量的0.3～1.5倍；步骤(2)中所述抗氧剂为抗氧剂1010，抗氧剂的加入量为mah-g-epdm质量的0.3％。

5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述混炼设备是转矩流变仪，所述混炼的温度为160℃、转速为50rpm、时间为20min。

6.权利要求1～5任一项所述制备方法制备得到的改性三元乙丙橡胶。

7.一种三元乙丙复合弹性体的制备方法，包括以下步骤：

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述混炼过程还加入白炭黑或萜烯树脂进行共混改性；所述白炭黑的加入量为10～20phr，所述萜烯树脂的加入量为2～32phr。

9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述的硫化体系是由氧化锌、硬脂酸、tmtd和硫磺组成的硫化体系；所述硫化的条件为：在160℃、10mpa压力下的平板硫化机上进行硫化，硫化时间为tc90。

10.权利要求7～9任一项所述制备方法制备得到的三元乙丙复合弹性体。

技术总结
本发明属于高分子材料技术领域，公开了一种改性三元乙丙橡胶、三元乙丙复合弹性体及其制备方法。将EPDM、引发剂、MAH及St加入到混炼设备中混炼，得到MAH‑g‑EPDM；将MAH‑g‑EPDM、ATA配体和抗氧剂加入到混炼设备中混炼，得到改性三元乙丙橡胶，所述改性三元乙丙橡胶为ATA官能化的三元乙丙橡胶。本发明通过构筑多重氢键及金属‑配体配位的动态交联网络结构，协同共价键化学交联网络增强三元乙丙橡胶的强度及韧性，有效调节橡胶粘弹性，提高三元乙丙橡胶的阻尼性能，同时赋予材料自修复特性，在热环境下自主修复微损伤，延长使用寿命。

技术研发人员：何和智
受保护的技术使用者：华南理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13