一种N,N-二甲基苯胺的合成方法

本发明涉及材料和化工领域，具体涉及一种n,n-二甲基苯胺的合成方法。

背景技术：

1、n,n-二甲基苯胺（dma）是一类重要的化工原料，在染料、香料、医药、农药等方面具有广泛的用途。在染料工业中，dma主要用于生产三苯甲基甲烷类染料，也用于生产碱性染料中间体四甲基米氏酮等；在香料工业中，dma主要用于生产香兰素；在医药工业中，dma用作制造头孢菌素v，磺胺-b-甲氧嘧啶，氟孢嘧啶等；在农药工业中，dma可用作合成敌可松。

2、国内外文献报道的生产n,n-二甲基苯胺的方法主要有：苯胺甲醇法、卤代烃法、碳酸二甲酯法及co2/h2n-甲基化法等。

3、工业上生产n,n-二甲基苯胺的方式主要有液相法和气相法两种。液相法大多采用无机酸作为催化剂，副产物多且能耗高。气相法主要采用固体酸作为催化剂，可在常压下反应且连续化生产，固体酸催化剂一般包括无机盐、分子筛、复合氧化物及氧化铝等。

4、目前，生产n,n-二甲基苯胺的工艺方法存在反应温度高、原料转化率低、使用寿命短等问题，其中以γ-氧化铝为催化剂需要较高的反应温度，且目标产物收率较低；以hβ分子筛为催化剂可以降低反应温度，减少能耗，但副产物增长速率较快，影响了催化剂的使用寿命。因此，开发具有转化率高、抗结焦能力强、使用寿命长的催化剂具有潜在的工业应用价值。

技术实现思路

1、发明目的：为了解决现有技术存在的技术问题，本发明旨在提供一种n,n-二甲基苯胺的合成方法，并且提供sno2-γ-al2o3/hβ(m)催化剂的制备方法及应用。

2、技术方案：本发明所述的n,n-二甲基苯胺的合成方法，包括以下步骤：采用金属固体酸催化剂sno2-γ-al2o3/hβ(m)，以甲醇和苯胺的混合溶液为反应原料，进行烷基化反应，反应结束即得n,n-二甲基苯胺。

3、进一步地，所述甲醇和苯胺的摩尔比为2-5:1，优选为4:1，所述烷基化反应的条件为：常压，反应温度为200-240 ℃，反应原料的质量空速为0.2-0.6 h-1。

4、本发明所述的用于合成n,n-二甲基苯胺的催化剂为金属固体酸催化剂sno2-γ-al2o3/hβ(m)，以多级孔hβ(m)分子筛为载体，负载γ-al2o3和sno2。

5、进一步地，所述多级孔hβ(m)分子筛由hβ分子筛经煅烧处理、碱处理和离子交换制得，γ-al2o3和多级孔hβ(m)分子筛的质量比为0.25-1:1，sno2占催化剂总质量的1-10 wt%，优选为5 wt%。

6、本发明所述的用于合成n,n-二甲基苯胺的催化剂的制备方法包括以下步骤：

7、（1）hβ分子筛经煅烧处理、碱处理和离子交换制得多级孔hβ(m)分子筛；

8、（2）γ-al2o3煅烧处理后，与多级孔hβ(m)分子筛、助挤剂和胶溶剂一起混合制得γ-al2o3/ hβ(m)复合载体；

9、（3）将γ-al2o3/hβ(m)复合载体置于四氯化锡的乙醇溶液中，进行等体积浸渍，后取出干燥研磨后煅烧处理，制得金属固体酸催化剂sno2-γ-al2o3/ hβ(m)。

10、进一步地，步骤（1）中，所述hβ分子筛的硅铝比为25-100，优选为25；碱处理的过程具体为：按固液比(g/ml)为1:10-30，将hβ分子筛与浓度为0.1-0.5 mol/l的naoh溶液混合，进行搅拌浸渍回流，在60-80 ℃下处理0.4-0.6 h，待冷却至室温后水洗抽滤至滤液ph=7，将所得滤饼放入100-120 ℃烘箱中干燥8-10 h，将烘干后的固体研磨成粉末；离子交换的过程具体为：按固液比(g/ml)为1:10-30，将碱处理得到的粉末与浓度为0.4-0.6 mol/l的nh4cl溶液混合，在60-80 ℃下进行离子交换1-1.5 h并抽滤，重复3-5次后进行水洗抽滤，直至溶液中不含有cl-，将所得滤饼放入100-120 ℃烘箱中干燥8-10 h，干燥后的滤饼研磨成粉状再进行煅烧处理。

11、进一步地，步骤（2）中，所述助挤剂为田菁粉，用量为γ-al2o3和多级孔hβ(m)分子筛总质量的3-5%，胶溶剂为稀硝酸溶液，浓度为2-4%，胶溶剂用量与γ-al2o3、多级孔hβ(m)分子筛和助挤剂总质量的比例为1-1.2 ml:1 g，优选为1 ml:1 g。

12、进一步地，步骤（3）中，所述四氯化锡与乙醇的体积比为0.036-0.394:10，优选为0.187:10，等体积浸渍的时间为8-20 h，优选为12 h。

13、进一步地，步骤（1）至步骤（3）中，所述煅烧处理的条件为：500-600 ℃，3-5 h。

14、发明原理：本发明采用的制备方法中，通过适量naoh溶液对hβ分子筛进行脱硅处理，在保持微孔结构不被破坏的情况下引入介孔结构，催化剂的比表面积有所增大，有利于活性组分金属氧化物的负载。γ-al2o3的作用是增加催化剂的酸量，提高反应的转化率；sno2的作用是增加催化剂的lewis酸位点，提高反应的选择性，抑制大分子副产物的生成。甲醇与苯胺的n-烷基化反应发生在分子筛表面及孔道内的lewis酸位点上，同时活性组分sno2在有水生成的反应中也不存在bronsted酸位点，γ-al2o3与sno2之间的协同作用极大地提高了催化剂的催化活性，有效地延长了催化剂的使用寿命。

15、有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下显著优点：

16、（1）本发明采用等体积浸渍法制得的sno2-γ-al2o3/hβ(m)催化剂不仅具有较高的稳定性，还具有较强的抗结焦性能及较长的使用寿命；

17、（2）本发明使用的催化剂制备方法简单、易操作；

18、（3）本发明制得的sno2-γ-al2o3/hβ(m)催化剂对于n,n-二甲基苯胺的合成表现出转化率高、选择性高且收率高等特点。

技术特征：

1.一种n,n-二甲基苯胺的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：采用金属固体酸催化剂sno2-γ-al2o3/hβ(m)，以甲醇和苯胺的混合溶液为反应原料，进行烷基化反应，反应结束即得n,n-二甲基苯胺。

2.根据权利要求1所述的n,n-二甲基苯胺的合成方法，其特征在于，所述甲醇和苯胺的摩尔比为2-5:1，所述烷基化反应的条件为：常压，反应温度为200-240 ℃，反应原料的质量空速为0.2-0.6 h-1，所述金属固体酸催化剂sno2-γ-al2o3/hβ(m)以多级孔hβ(m)分子筛为载体，负载γ-al2o3和sno2。

3.一种用于合成n,n-二甲基苯胺的催化剂，其特征在于，所述催化剂为金属固体酸催化剂sno2-γ-al2o3/hβ(m)，以多级孔hβ(m)分子筛为载体，负载γ-al2o3和sno2。

4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述多级孔hβ(m)分子筛由hβ分子筛经煅烧处理、碱处理和离子交换制得。

5.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述γ-al2o3和多级孔hβ(m)分子筛的质量比为0.25-1:1，sno2占催化剂总质量的1-10 wt%。

6.一种权利要求3所述的用于合成n,n-二甲基苯胺的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

7.根据权利要求6所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述hβ分子筛的硅铝比为25-100。

8.根据权利要求6所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述助挤剂为田菁粉，用量为γ-al2o3和多级孔hβ(m)分子筛总质量的3-5%，胶溶剂为稀硝酸溶液，浓度为2-4%，胶溶剂用量与γ-al2o3、多级孔hβ(m)分子筛和助挤剂总质量的比例为1-1.2 ml:1 g。

9.根据权利要求6所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述四氯化锡与乙醇的体积比为0.036-0.394:10，所述等体积浸渍的时间为8-20 h。

10.根据权利要求6所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）至步骤（3）中，所述煅烧处理的条件为：500-600 ℃，3-5 h。

技术总结
本发明公开了一种N,N‑二甲基苯胺的合成方法，包括以下步骤：采用金属固体酸催化剂SnO<subgt;2</subgt;‑γ‑Al<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;/Hβ<subgt;(m)</subgt;，以甲醇和苯胺的混合溶液为反应原料，进行烷基化反应，反应结束即得；金属固体酸催化剂SnO<subgt;2</subgt;‑γ‑Al<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;/Hβ<subgt;(m)</subgt;，以多级孔Hβ<subgt;(m)</subgt;分子筛为载体负载γ‑Al<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;和SnO<subgt;2</subgt;，多级孔Hβ<subgt;(m)</subgt;分子筛由Hβ分子筛经煅烧处理、碱处理和离子交换制得。本发明采用等体积浸渍法制得SnO<subgt;2</subgt;‑γ‑Al<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;/Hβ<subgt;(m)</subgt;催化剂，不仅具有较高的稳定性，还具有较强的抗结焦性能及较长的使用寿命；同时该催化剂对于N,N‑二甲基苯胺的合成反应表现出转化率高、选择性高及收率高等特点。

技术研发人员：王露,顾正桂,刘赛,魏海容
受保护的技术使用者：南京师范大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/11