一种sp2-碳共轭二维聚合物薄膜及其制备方法与应用

本发明属于有机二维材料，涉及一种sp2-碳共轭二维聚合物薄膜及其制备方法与应用，尤其涉及一种利用自组装单分子层辅助表面引发在任意基底表面原位合成纳米级有机共轭二维聚合物薄膜的制备方法，及该共轭二维聚合物薄膜的应用。

背景技术：

1、二维共价有机框架(2d cofs)作为二维聚合物材料的重要分支之一，其具有有序π堆叠、丰富活性位点、可调谐开放纳米孔道结构、可定制化分子构筑基元与强共价连接键等特性。其中，得益于碳碳双键增强的π共轭电子跃迁、超高的化学/热稳定性及高电子迁移率等特性，sp2碳连接全共轭2d cofs的高效构建是能量存储、半导体器件、能量转换、选择性分离膜等前瞻性新兴技术及苛刻环境领域内研究的热点。

2、然而，目前报道的sp2-碳共轭2d cofs都是以粉末形式存在的，粉末的不溶性和共价有机薄膜制备困难的问题，阻碍了这些材料在相关分离膜、能源或光电器件中的应用。因此，制备大面积无缺陷的sp2-碳共轭2d cof薄膜(或称sp2-碳共轭二维聚合物)具有重要意义。然而，碳碳双键的形成需要在高温下进行，使得sp2-碳共轭二维聚合物薄膜的合成相当具有挑战性，其不能通过广泛用于亚胺键连接二维聚合物薄膜合成的经典方法来制备，例如界面聚合、蒸汽辅助转化和真空辅助过滤等。因此，开发一种制造大面积sp2-碳共轭二维聚合物薄膜的策略对于众多潜在领域的应用是非常需要的。

技术实现思路

1、本发明的主要目的在于提供一种sp2-碳共轭二维聚合物薄膜及其制备方法与应用，以克服现有技术的不足。

2、为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

3、本发明实施例提供了一种sp2-碳共轭二维聚合物薄膜的制备方法，其包括：

4、对基底表面进行氨基化处理，制得氨基化基底；

5、以及，将所述氨基化基底与有机单体、催化剂、有机溶剂形成混合反应体系，之后对所述混合反应体系加热发生希夫碱反应、羟醛聚合反应，从而在基底表面原位获得纳米级的sp2-碳共轭二维聚合物薄膜；其中，所述有机单体包括醛基单体及甲基单体。

6、本发明实施例还提供了前述的制备方法制得的sp2-碳共轭二维聚合物薄膜，所述sp2-碳共轭二维聚合物薄膜具有多孔状结构。

7、本发明实施例还提供了前述的sp2-碳共轭二维聚合物薄膜于吸附分离、能量转换或光电器件领域中的应用。

8、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

9、(1)本发明首次利用甲基单体以及醛基单体在基底表面合成乙烯键连接的共轭二维聚合物薄膜；

10、(2)本发明使用了单分子层表面作为反应界面，利用含有氨基的引发剂接枝在各种基底，能够有效利用表面引发聚合适用于多种基底、横向尺寸大、厚度可控(50纳米～1微米)且易于剥离的特点，提高了二维聚合物薄膜的横向尺寸以及均匀性，减少了实验装置的复杂性。同时该制备方法能够快速、经济且大面积地制备均匀的纳米级尺寸薄膜，并提高二维聚合物薄膜的生产效率；

11、(3)本发明借助两种单体共价连接的特点，不仅能提供均一的孔状结构，同时能够使该材料在多种有机溶剂以及酸碱性溶液中稳定存在，且合成的共轭二维聚合物薄膜呈现无定形的状态，使该二维聚合物薄膜呈现出柔性自支撑的特点，拓展了材料的应用场所；

12、(4)本发明制得的共轭二维聚合物由于其高度有序的结构，高比表面积以及强的层间π-π相互作用力，可应用于吸附分离、能量转换或光电器件等领域。

技术特征：

1.一种sp2-碳共轭二维聚合物薄膜的制备方法，其特征在于包括：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括：将有机单体、有机溶剂、催化剂混合后超声分散处理，加入氨基化基底形成所述混合反应体系，之后在液氮条件下进行冻抽-解冻处理，然后在保护性气氛下，使所获基底于20～180℃反应3～5天，制得所述纳米级的sp2-碳共轭二维聚合物薄膜。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述冻抽-解冻处理的次数为2～10次。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述醛基单体包括2,4,6-三(4-醛基苯基)-1，3，5-三嗪单体、均苯三甲醛单体、1，3，5-三(4-甲酰苯基)苯、1，3，5-三(4-甲酰苯基)胺、2,5-二羟基对苯二甲醛、六(4-甲酰基苯基)苯、5，5′-(1，4-亚苯基)二(吡啶-2-甲醛)、四(4-甲醛基苯基)芘、四(4-醛基苯基)乙烯、四-(4-醛基-(1，1-联苯))乙烯、四(4-甲酰基苯基)甲烷、四(4-甲酰基苯基)硅烷、三(4-甲酰苯氧基)-1，3，5-三嗪、2,5-二醛基吡嗪、四醛基联苯、2,6-羟基-1，5-二醛基萘、三(4-羟基-3′-醛基苯基)苯、三(4-甲氧基-3′-醛基苯基)苯、三(4′-醛基[1，1′-联苯]-4-基)苯中的任意一种或两种以上的组合；

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所所述有机单体中醛基单体与甲基单体的摩尔比为1∶(2～6)；

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括：

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述基底包括硅片、铝片、铁片、铜片、玻璃、聚丙烯腈中的任意一种。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于还包括：在所述希夫碱反应、羟醛聚合反应完成后，采用刻蚀处理转移所述sp2-碳共轭二维聚合物薄膜。

9.由权利要求1-8中任一项所述的制备方法制得的sp2-碳共轭二维聚合物薄膜，其特征在于：所述sp2-碳共轭二维聚合物薄膜具有多孔状结构；

10.权利要求9所述的sp2-碳共轭二维聚合物薄膜于吸附分离、能量转换或光电器件领域中的应用。

技术总结
本发明公开了一种sp<supgt;2</supgt;‑碳共轭二维聚合物薄膜及其制备方法与应用。所述制备方法包括：对基底表面进行氨基化处理，制得氨基化基底；以及，将所述氨基化基底与有机单体、催化剂、有机溶剂形成混合反应体系，之后对所述混合反应体系加热发生希夫碱反应、羟醛聚合反应，从而获得纳米级的sp<supgt;2</supgt;‑碳共轭二维聚合物薄膜。本发明首次利用自组装单分子层辅助表面引发原位合成sp<supgt;2</supgt;‑碳共轭二维聚合物薄膜，同时该方法适用于在任意基底上原位、快速且大面积制备均匀的纳米级尺寸薄膜，制备的二维聚合物薄膜由于其高度有序的结构、高比表面积、高化学稳定性以及出色的面内共轭，可广泛用于恶劣工作环境与吸附分离、能量转换或光电器件等领域。

技术研发人员：张涛,王科,杨浩永
受保护的技术使用者：中国科学院宁波材料技术与工程研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13