具有超高质子导电性能的氢键有机骨架材料及其制备方法和应用

本发明属于燃料电池制备，具体涉及一种具有超高质子导电性能的氢键有机骨架材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、燃料电池直接将可再生的化学能转化为电能，具有高的理论效率和功率密度，是一种非常有前途的环境友好型发电装置。目前的燃料电池主要有：质子交换膜燃料电池(pemfcs)；磷酸燃料电池(pafcs)；固体氧化物燃料电池(sofcs))和碱性燃料电池(afc)。其中质子交换膜燃料电池因突出的优势如绿色高效、超低排放、高功率密度、启动速度快等，被认为是最具有潜力的替代传统能源的候选者。在质子交换膜燃料电池中，质子交换膜作为整个系统的核心部件，需要满足几个条件：较高的质子电导率(＞10-2scm-1)；具有良好的化学及热稳定性；优越的气阻性能；良好的膜(薄膜)机械性能和加工性能；与其他部件如双极板和电极材料相容性好；成本低；易于大规模生产。

2、第一个在燃料电池的应用的是1960年杜邦公司生产的nafion膜，是一种全氟磺化聚合物。它具有优异的质子导电性能(10-1-10-2s cm-1)，然而其温度使用范围具有一定的局限性，在温度大于80℃或者低于-5℃，质子导电性能会被破坏。另外其较高的成本和复杂的合成工艺，以及存在高温失水、过度膨胀等问题也进一步限制了它的应用。目前，关于质子交换膜燃料电池中质子交换膜的研究主要是在高温和低湿度下提高质子传导率和力学性能，包括高温质子交换膜、改性nafion膜以及其他新型质子交换膜。目前，主要采用重铸法，通过加入sio2、tio2、zro2、氧化石墨烯和功能化的聚合物等亲水填料开发复合膜以改性nafion膜。但由于链结构或组装环境的改变都会改变nafion膜的双连续纳米相结构，进而降低其质子传导性，因此，同时实现nafion膜的高质子传导性和优异的机械/化学稳定性是开发高性能nafion膜的关键。此外，nafion膜作为非晶态材料，难以探究其质子传导行为和质子传输路径。

3、由有机小分子单体通过氢键、π-π堆积以及范德华相互作用通过自组装构成的氢键有机骨架材料(hofs)，作为一种新型的晶态多孔材料，凭借其大比表面积、高孔隙率、低密度、高吸附性等性能，逐渐成为多孔有机骨架材料(pops)的一个有力分支。相比与无机金属和有机单元连接构成的金属有机骨架(metal-organic frameworks，mofs)，hofs回避了金属节点，具有较低的密度和较大的理论空隙体积。另一方面，与共价有机骨架材料(cofs)相比，参与hofs组装的弱相互作用有利于较大单晶体的形成，通过单晶x衍射结构分析，可以获得详细的化合物的结构信息，进而能够进行更多的动力学分析。氢键有机骨架材料的制备非常简单，避免了繁琐的操作合成。目前，利用氢键有机骨架材料改性nafion膜以提高其质子电导率的报道较少。

技术实现思路

1、本发明针对现有nafion膜的改性材料多为亲水材料会降低质子传导性以及不利于探究其质子传导行为和质子传输路径的技术问题，提供一种具有超高质子导电性能的氢键有机骨架材料，其与nafion构成复合膜的质子电导率较高，有助于实现质子交换膜燃料电池的大规模商业化应用，而且晶态氢键有机骨架材料有利于探究质子交换膜的质子传输机制。

2、为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

3、本发明提供一种具有超高质子导电性能的氢键有机骨架材料，所述氢键有机骨架材料的结构式为[(cn5h8)(c10o8h5)]，每个羧酸阴离子c10o8h5-与邻近的羧酸阴离子c10o8h5-和1,3-二氨基胍阳离子cn5h8+连接形成二维层状结构，二维层状结构进一步扩展形成三维氢键有机骨架材料。

4、在一个技术方案中，本发明氢键有机骨架材料属于三斜晶系，p-1空间群，晶胞参数为：α＝89.173(7)°，β＝88.911(6)°，γ＝80.411(6)°。

5、在一个技术方案中，本发明氢键有机骨架材料的三维结构具体为：每个羧酸阴离子c10o8h5-通过o-h…o分子间氢键与邻近的羧酸阴离子c10o8h5-，以及通过n-h…o分子间氢键与1,3-二氨基胍阳离子cn5h8+连接形成二维层状结构；二维层状结构进一步通过n-h…o分子间氢键扩展形成三维氢键有机骨架材料。

6、在一个技术方案中，本发明氢键有机骨架材料沿a方向，邻近的羧酸阴离子c10o8h5-中苯环与苯环之间具有π-π堆积作用，质心间距为和

7、本发明还提供上述具有超高质子导电性能的氢键有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：将1,2,4,5-苯四甲酸、1,3-二氨基胍盐酸盐溶于甲醇中，在室温下缓慢挥发，过滤、干燥后得到无色块状晶体。

8、在一个技术方案中，所述1,2,4,5-苯四甲酸和1,3-二氨基胍盐酸盐的摩尔比为1:1。

9、本发明还提供上述具有超高质子导电性能的氢键有机骨架材料在制备燃料电池质子交换膜上的应用，所述质子交换膜为将所述氢键有机骨架材料分散在nafion中形成的复合膜。

10、在一个技术方案中，所述复合膜中氢键有机骨架材料的添加量为100～110mg。

11、相比现有技术，本发明的有益效果在于：

12、本发明制备的[(cn5h8)(c10o8h5)]化合物的粉末质子导电率在358k、98％ rh条件下达到了1.11×10-2s cm-1，其与nafion构成的复合膜的质子电导率达到5.77×10-2s cm-1，高于现有nafion膜的质子电导率，这主要是得益于nafion和化合物的协同效应，而且化合物合成条件简单，产量高，其稳定的三维框架结构，有助于提高nafion膜的机械稳定性，有助于实现质子交换膜燃料电池的大规模商业化应用。此外，本发明研究了晶态氢键有机骨架材料的质子传输机制遵循的是跳跃和运载混合机制，而复合膜的质子传输机制遵循的是跳跃机制。

技术特征：

1.一种具有超高质子导电性能的氢键有机骨架材料，其特征在于，所述氢键有机骨架材料的结构式为[(cn5h8)(c10o8h5)]，每个羧酸阴离子c10o8h5‒与邻近的羧酸阴离子c10o8h5‒和1,3-二氨基胍阳离子cn5h8+连接形成二维层状结构，二维层状结构进一步扩展形成三维氢键有机骨架材料。

2.根据权利要求1所述的氢键有机骨架材料，其特征在于，所述氢键有机骨架材料属于三斜晶系，p-1空间群，晶胞参数为：a=7.2157(4)å，b=9.7162(8)å，c=9.7242(9)å，α=89.173(7)°，β=88.911(6)°，γ=80.411(6)°。

3.根据权利要求1所述的氢键有机骨架材料，其特征在于，所述氢键有机骨架材料的三维结构具体为：每个羧酸阴离子c10o8h5‒通过o‒h…o分子间氢键与邻近的羧酸阴离子c10o8h5‒，以及通过n‒h…o分子间氢键与1,3-二氨基胍阳离子cn5h8+连接形成二维层状结构；二维层状结构进一步通过n‒h…o分子间氢键扩展形成三维氢键有机骨架材料。

4.根据权利要求1所述的氢键有机骨架材料，其特征在于，所述氢键有机骨架材料沿a方向，邻近的羧酸阴离子c10o8h5‒中苯环与苯环之间具有π-π堆积作用，质心间距为3.83 å和3.97å。

5.权利要求1所述的一种具有超高质子导电性能的氢键有机骨架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将1,2,4,5-苯四甲酸、1,3-二氨基胍盐酸盐溶于甲醇中，在室温下缓慢挥发，过滤、干燥后得到无色块状晶体。

6.权利要求1所述的一种具有高超质子导电性能的氢键有机骨架材料的制备方法，其特征在于，所述1,2,4,5-苯四甲酸和1,3-二氨基胍盐酸盐的摩尔比为1:1。

7.权利要求1~4任一项所述的具有超高质子导电性能的氢键有机骨架材料在制备燃料电池质子交换膜上的应用，其特征在于，所述质子交换膜为将所述氢键有机骨架材料分散在nafion中形成的复合膜。

8.权利要求7所述的应用，其特征在于，所述复合膜中氢键有机骨架材料的添加量为100~110mg。

技术总结
本发明属于燃料电池制备技术领域，公开了一种具有超高质子导电性能的氢键有机骨架材料，所述氢键有机骨架材料的结构式为[(CN<subgt;5</subgt;H<subgt;8</subgt;)(C<subgt;10</subgt;O<subgt;8</subgt;H<subgt;5</subgt;)]，每个羧酸阴离子C<subgt;10</subgt;O<subgt;8</subgt;H<subgt;5</subgt;<supgt;‒</supgt;与邻近的羧酸阴离子C<subgt;10</subgt;O<subgt;8</subgt;H<subgt;5</subgt;<supgt;‒</supgt;和1,3‑二氨基胍阳离子CN<subgt;5</subgt;H<subgt;8</subgt;<supgt;+</supgt;连接形成二维层状结构，二维层状结构进一步扩展形成三维氢键有机骨架材料。本发明氢键有机骨架材料构成的复合膜的质子电导率可以与商用Nafion膜的质子电导率媲美，有助于实现质子交换膜燃料电池的大规模商业化应用，而且本发明氢键有机骨架材料为晶态，有利于探究质子交换膜的质子传输机制。

技术研发人员：李亚敏,吴雯雯,伦会洁,李备蓓,王孟孟
受保护的技术使用者：河南大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13