改性酚醛树脂材料的制作方法

本申请涉及高分子材料，特别是涉及一种改性酚醛树脂材料。

背景技术：

1、酚醛树脂是由酚类与醛类在碱性或酸性条件下经缩聚反应得到的一类高分子化合物。酚醛树脂具有优异的机械性能、耐寒性、电绝缘性、尺寸稳定性、成型加工性以及阻燃性等优点，因此广泛应用于国防、建筑、日常生活等技术领域，具体应用例如人造板、电木粉以及耐火材料等。然而传统的酚醛树脂在固化后存在脆性大、韧性差以及耐热性不足等缺点。

2、目前，酚醛树脂的增韧改性方法主要分为内增韧和外增韧两种。其中内增韧即为化学增韧，指利用内增韧剂并通过化学反应在酚醛树脂的分子链上引入较长的侧链，以降低酚醛树脂的固化交联密度，从而提高酚醛树脂的韧性；常用的内增韧剂有腰果壳油、桐油、亚麻油和环氧豆油等植物油以及硅烷等；但这些化学改性方法存在步骤繁琐、合成成本高等问题，难以工业化。外增韧法指将酚醛树脂与增韧剂进行物理混合以达到改性的目的，属于物理增韧；常用的外增韧剂有橡胶弹性树脂、热塑性树脂以及刚性无机粒子等。其中橡胶弹性树脂和热塑性树脂虽然提高了酚醛树脂固化后的韧性，但导致其机械强度的下降；无机粒子虽然能改善机械强度，但大多数刚性无机粒子与酚醛树脂相容性差，影响产品的使用性能。

技术实现思路

1、针对现有技术问题，本申请提供了一种性能优异的改性酚醛树脂材料。

2、本申请提供的改性酚醛树脂材料，以重量份计，包括以下原料组分：

3、酚醛树脂  50～80；

4、改性粒子  5～30；

5、固化剂    5～25；

6、催化剂    1～5；

7、所述改性粒子包括无机粒子以及包裹在所述无机粒子表面的粗二聚酸。

8、可选的，所述改性粒子的疏水接触角为74°～82°，平均粒径为1～2μm。所述改性粒子为粉体状，拥有良好的亲油疏水性，与酚醛树脂具有良好的相容性。

9、可选的，所述改性粒子中粗二聚酸的负载量为1～5wt％，优选为3～5wt％，进一步优选为5wt％。粗二聚酸改善了无机粒子在酚醛树脂中的分散性和相容性，提升了酚醛树脂的韧性。

10、可选的，所述酚醛树脂的粘度为50～200mpa·s。

11、可选的，所述酚醛树脂的分子量为200～1000。

12、可选的，所述酚醛树脂为河南铂润铸造材料型号2130。

13、可选的，所述无机粒子为碳酸钙、蒙脱土、滑石粉、云母和二氧化钛中的至少一种。优选为碳酸钙和/或蒙脱土。进一步优选为碳酸钙。

14、可选的，所述固化剂为多聚甲醛、六亚甲基四胺、苯胺和多羟甲基三聚氰胺中的至少一种。优选为多聚甲醛。

15、可选的，所述催化剂为磺酸、盐酸、磷酸和硫酸中的至少一种。优选为盐酸或磷酸。

16、所述改性粒子的制备方法包括以下步骤：

17、将粗二聚酸、无机粒子和溶剂混合进行反应；

18、反应结束后，对产物进行清洗和干燥，得到所述改性粒子。

19、参见图1，粗二聚酸和无机粒子的结合是化学反应。粗二聚酸溶解在溶剂中，通过静电吸引吸附在无机粒子表面，随后粗二聚酸的羧基和无机粒子表面的羟基发生螯合反应，形成化学键，由此形成了稳定的杂化改性粒子。

20、粗二聚酸一般为工业副产物，通常指生产二聚酸中未能分离提纯的单体、二聚体及三聚体的混合物；该混合物一般包括十八碳不饱和的单酸、二聚酸和三聚酸；其中，二聚酸为由两个或更多的c18不饱和脂肪酸反应生成的二元羧酸。三聚酸为由三个或更多的c18不饱和脂肪酸反应生成的三元羧酸。

21、更具体地，例如粗二聚酸为由十八碳不饱和单酸如大豆油酸、棉籽油酸、米糠油酸或妥尔油酸等，在白土、蒙脱土等催化下，反应得到的未经提纯的混合物，其主要包括约75％的二聚酸同分异构体(c36)，以及少量饱和、不饱和单酸(c18，约1.5％)，及一些三聚酸(c54，约23.5％)。

22、可选的，所述粗二聚酸中十八碳不饱和的二聚酸含量不小于75wt％。优选为75～85。

23、可选的，所述无机粒子与粗二聚酸的质量比为50～10:1。优选为30～10:1。进一步优选为10：1。

24、可选的，所述溶剂和无机粒子的质量比为50～5:1，优选为10～5:1。

25、可选的，所述溶剂为乙醇、四氢呋喃和乙腈中的至少一种，优选为乙醇。

26、可选的，所述反应的温度为25～60℃，优选为60℃。

27、可选的，所述反应时间为1～3h，优选为3h。

28、可选的，所述清洗所用的试剂为乙醇。

29、可选的，所述干燥的条件为：真空、60℃；干燥时间为6～12h。

30、可选的，以重量份计，包括以下原料组分：

31、酚醛树脂  60～80；

32、改性粒子  5～25；

33、固化剂    5～25；

34、催化剂    1～5。

35、可选的，以重量份计，包括以下原料组分：

36、酚醛树脂  60～75；

37、改性粒子  10～25；

38、固化剂    5～15；

39、催化剂    1～5。

40、可选的，以重量份计，包括以下原料组分：

41、酚醛树脂  65～75；

42、改性粒子  15～25；

43、固化剂    5～10；

44、催化剂    1～5。

45、可选的，将各原料组分共混得到酚醛树脂组合物，用于制备改性酚醛树脂材料。

46、上述酚醛树脂组合物还可以包括其他组分，当然根据不同应用需求，酚醛树脂组合物也可仅由上述几种组分组成。

47、利用酚醛树脂组合物可制备多种改性酚醛树脂材料，例如耐火材料，隔热材料，电木粉等。原料中各组分的比例以及相互作用影响酚醛树脂材料的拉伸强度、弯曲强度和缺口冲击强度等性能。

48、可选的，所述改性酚醛树脂材料的制备方法，包括：将各原料混合后进行反应。其中，反应的温度为120～200℃，反应时间为4～8h。

49、与现有技术相比，本申请具有以下技术效果：

50、本申请将具有增韧功能的改性粒子与酚醛树脂组合使用，二者相容性好，应用于酚醛树脂材料中，能够改善其韧性和机械强度；

51、本申请将工业副产物粗二聚酸溶液用于制备改性粒子，工艺简单，反应温和，易于工业化生产。

技术特征：

1.改性酚醛树脂材料，其特征在于，以重量份计，包括以下原料组分：

2.根据权利要求1所述的改性酚醛树脂材料，其特征在于，所述改性粒子的疏水接触角为74°～82°，平均粒径为1～2μm。

3.根据权利要求1所述的改性酚醛树脂材料，其特征在于，所述改性粒子中粗二聚酸的负载量为1～5wt％。

4.根据权利要求1所述的改性酚醛树脂材料，其特征在于，所述酚醛树脂的粘度为50～200mpa·s。

5.根据权利要求1所述的改性酚醛树脂材料，其特征在于，所述无机粒子为碳酸钙、蒙脱土、滑石粉、云母和二氧化钛中的至少一种；

6.根据权利要求1所述的改性酚醛树脂材料，其特征在于，所述改性粒子的制备方法包括以下步骤：

7.根据权利要求6所述的改性酚醛树脂材料，其特征在于，所述无机粒子与所述粗二聚酸的质量比为50～10：1。

8.根据权利要求6所述的改性酚醛树脂材料，其特征在于，所述溶剂和无机粒子的质量比为50～5:1；

9.根据权利要求6所述的改性酚醛树脂材料，其特征在于，所述反应的温度为25～60℃，时间为0.5～2h。

10.根据权利要求1所述的改性酚醛树脂材料，其特征在于，以重量份计，包括以下原料组分：

技术总结
本申请公开了一种改性酚醛树脂材料，以重量份计，包括以下原料组分：酚醛树脂50～80；改性粒子5～30；固化剂5～25；催化剂1～5；所述改性粒子包括无机粒子以及包裹在所述无机粒子表面的粗二聚酸。本申请中具有增韧功能的改性粒子与酚醛树脂具有良好的相容性，混合后的酚醛树脂组合物质地均匀，可应用于制备改性酚醛树脂材料，以改善其使用性能。

技术研发人员：孟付良,叶煜霞,周大鹏,王新,丁华亮,杨雷明,徐少文,陈建国
受保护的技术使用者：杭摩新材料集团股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14