一种Keggin型磷钼杂多酸衍生物及其制备方法与应用

本发明属于药物化学，涉及一种杂多酸衍生物，具体涉及一种keggin型磷钼杂多酸衍生物及其制备方法与应用。

背景技术：

1、多酸有机修饰化学，即多酸表面的氧原子被有机分子取代，从而将多酸与有机分子通过共价修饰方式结合起来形成多酸有机衍生物，多酸衍生物经有机共价修饰后往往具有优异的催化活性以及较高的抗肿瘤、抗病毒等药理活性,是近几十年发展起来的一个多酸化学热点，尽管已发展出诸如有机亚胺化、有机烷氧化、有机硅烷化、有机磷酰化等多种表面修饰手段，然而目前其制备方法仍有一些不足之处：(1)合成步骤复杂、流程长、产率低等；(2)合成环境多为有机溶剂反应体系，例如dmf/dma、乙腈、乙醇、乙醚、丙酮等，挥发性强，毒性大，不符合绿色化学的理念；(3)反应条件苛刻，以典型的多酸亚胺化为例，共价修饰形成的mo≡n三键要在严苛的无水、有机溶剂，甚至是惰性气体保护氛围下才能形成。以上这些技术瓶颈极大的限制了该体系在各个领域的发展与应用。探索开发绿色、经济、高效的新型有机化合成反应是解决当前反应体系技术难题的有效途径。

技术实现思路

1、本发明的目的之一是提供一种keggin型磷钼杂多酸衍生物的制备方法，能在水相体系中反应，绿色环保，步骤简单，能够有效地解决传统多酸有机化的诸多技术难题。

2、本发明的目的之二是提供由上述制备方法制得的keggin型磷钼杂多酸衍生物，产率高。

3、本发明的目的之三是提供上述keggin型磷钼杂多酸衍生物的用途。

4、为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

5、第一方面，本发明提供一种keggin型磷钼杂多酸衍生物的制备方法，以keggin型磷钼杂多酸(h3pmo12o40·13h2o)和有机碱吡啶分子(c5h5n,py)为原料，经水热反应得到绿色晶体，进行手性拆分后，分别得到keggin型磷钼杂多酸衍生物λ-[pmo9o31(py)3]·(hpy)3·(py)3和δ-[pmo9o31(py)3]·(hpy)3·(py)3。

6、优选的，所述水热反应的具体步骤是：

7、s1.常温下将吡啶(c5h5n,py)缓慢滴加到keggin型磷钼杂多酸(h3pmo12o40·13h2o)的水溶液中，滴完后搅拌分散；

8、s2.将步骤s1处理后的混合物转移到聚四氟乙烯反应釜中，在140℃-160℃条件下保温反应2～3天；

9、s3.反应结束后，自然冷却至室温，过滤，得到绿色晶体，即所述有机衍生化合物[pmo9o31(py)3]·(hpy)3·(py)3；

10、s4.将步骤s3处理所得的晶体在偏光显微镜下进行手性拆分收集，分别得到λ-[pmo9o31(py)3]·(hpy)3·(py)3和δ-[pmo9o31(py)3]·(hpy)3·(py)3一对对映体的晶体。

11、优选的，所述吡啶、keggin型磷钼杂多酸和水的用量比为(1～2ml)：(0.20～0.25g)：(3～4ml)。

12、优选的，步骤s1中所述搅拌时间为15～30分钟。

13、第二方面，本发明还提供由上述制备方法制得的keggin型磷钼杂多酸衍生物。

14、优选的，所述keggin型磷钼杂多酸衍生物由一对对映体构成，结构上呈镜像关系，根据手性分别记为λ-[pmo9o31(py)3]·(hpy)3·(py)3和δ-[pmo9o31(py)3]·(hpy)3·(py)3，两种晶体均属于三方晶系，空间群均为r3(no.146)；所述λ-[pmo9o31(py)3]·(hpy)3·(py)3的晶胞参数为：β＝120°；flack参数：-0.009(7),t＝296(2)k；所述δ-[pmo9o31(py)3]·(hpy)3·(py)3的晶胞参数为：β＝120°；flack参数：0.19(5),t＝296(2)k；所述有机衍生化合物晶体结构中最小不对称结构单元含有1/3个具有c3对称性的三缺位keggin型[pmo9o31(py)3]3-阴离子，一个质子化的吡啶阳离子(hpy)和一个中性吡啶(py)分子，其中三缺位的[pmo9o34]9-中三个mo(vi)原子分别与三个吡啶(py)分子的三个氮原子配位形成三缺位的keggin型[pmo9o31(py)3]3-阴离子。

15、第三方面，本发明还提供上述keggin型磷钼杂多酸衍生物在光催化降解亚甲基蓝染料中的应用。

16、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

17、1、本发明的keggin型磷钼杂多酸衍生物的制备方法简单，反应条件温和可控，环境友好，不使用有机溶剂，不需要前驱体的预制备，水热条件下将饱和[pmo12o40]3-离子原位降解为三缺位的[pmo9o34]9-离子，同时py分子能够取代多酸阴离子表面的部分氧原子生成[pmo9o31(py)3]·(hpy)3·(py)3，从而实现多酸的有机共价修饰，成本低，重现性好，为多酸有机修饰化学带来了新的机遇和广阔的发展前景；

18、2、本发明首次得到了keggin型磷钼杂多酸衍生物，稳定性好、产率高、纯度高，为其结构领域的探索提供了一个新的方向。

19、3、本发明的keggin型磷钼杂多酸衍生物可用于光催化降解亚甲基蓝，在催化领域有着极高的潜在应用价值。

技术特征：

1.一种keggin型磷钼杂多酸衍生物的制备方法，其特征在于，以keggin型磷钼杂多酸和有机碱吡啶分子为原料，经水热反应得到绿色晶体，进行手性拆分后，分别得到keggin型磷钼杂多酸衍生物λ-[pmo9o31(py)3]·(hpy)3·(py)3和δ-[pmo9o31(py)3]·(hpy)3·(py)3。

2.根据权利要求1所述的一种keggin型磷钼杂多酸衍生物的制备方法，其特征在于，所述水热反应的具体步骤是：

3.根据权利要求2所述的一种keggin型磷钼杂多酸衍生物的制备方法，其特征在于，所述吡啶、keggin型磷钼杂多酸和水的用量比为(1～2ml)：(0.20～0.25g)：(3～4ml)。

4.根据权利要求2所述的一种keggin型磷钼杂多酸衍生物的制备方法，其特征在于，步骤s1中所述搅拌时间为15～30分钟。

5.由权利要求1至4任一项所述的制备方法制得的keggin型磷钼杂多酸衍生物。

6.根据权利要求5所述的keggin型磷钼杂多酸衍生物，其特征在于，所述keggin型磷钼杂多酸衍生物由一对对映体构成，结构上呈镜像关系，根据手性分别记为λ-[pmo9o31(py)3]·(hpy)3·(py)3和δ-[pmo9o31(py)3]·(hpy)3·(py)3，两种晶体均属于三方晶系，空间群均为r3(no.146)；所述λ-[pmo9o31(py)3]·(hpy)3·(py)3的晶胞参数为：β＝120°；flack参数：-0.009(7),t＝296(2)k；所述δ-[pmo9o31(py)3]·(hpy)3·(py)3的晶胞参数为：β＝120°；flack参数：0.19(5),t＝296(2)k；所述有机衍生化合物晶体结构中最小不对称结构单元含有1/3个具有c3对称性的三缺位keggin型[pmo9o31(py)3]3-阴离子，一个质子化的吡啶阳离子(hpy)和一个中性吡啶(py)分子，其中三缺位的[pmo9o34]9-中三个mo(vi)原子分别与三个吡啶(py)分子的三个氮原子配位形成三缺位的keggin型[pmo9o31(py)3]3-阴离子。

7.权利要求5所述的keggin型磷钼杂多酸衍生物在光催化降解亚甲基蓝染料中的应用。

技术总结
本发明公开了一种Keggin型磷钼杂多酸衍生物及其制备方法与应用，以Keggin型磷钼杂多酸和有机碱吡啶分子为原料，水热条件下将饱和[PMo<subgt;12</subgt;O<subgt;40</subgt;]<supgt;3‑</supgt;离子有效降解为三缺位的[PMo<subgt;9</subgt;O<subgt;34</subgt;]<supgt;9‑</supgt;离子，同时py分子能够取代多酸阴离子表面的部分氧原子生成[PMo<subgt;9</subgt;O<subgt;31</subgt;(py)<subgt;3</subgt;]·(Hpy)<subgt;3</subgt;·(py)<subgt;3</subgt;，从而实现多酸的有机共价修饰。本发明制备方法简单，绿色，不使用有机溶剂，不需要前驱体的预制备，母体多酸原位降解生成；有机衍生物的产率高、纯度高、稳定性好，可用于光催化降解亚甲基蓝，为多酸有机修饰化学带来了新的机遇和广阔的发展前景。

技术研发人员：石智强,吴海洪,李岩骅,谢旭升
受保护的技术使用者：宿州学院
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15