聚酰胺弹性体及其制备方法和应用与流程

本发明涉及高分子制备领域，具体涉及一种聚酰胺弹性体及其制备方法和应用。

背景技术：

1、热塑性聚酰胺弹性体(tpae)是一种分段型嵌段共聚物。它由多个嵌段交替组成，其重复嵌段由化学结构完全不同的单体单元所组成。一种嵌段为硬段，其均聚物的玻璃化转变温度(tg)或熔点(tm)较高；另一种为软段，它既可以是结晶聚合物，也可以是无定形聚合物。热塑性聚酰胺弹体中软段与硬段交替相连，形成交替嵌段共聚物，软段赋予聚合物以柔软性和可延展性，而玻璃态或半结晶性硬段为聚合物提供较好的力学性能。

2、目前，聚酰胺弹性体通常是由聚酰胺为硬段、聚醚或聚酯为软段通过共聚制备而成，市面上商业化的代表产品为法国arkema的pebax系列。

3、cn108586734b中公开了一种聚酯型聚酰胺6弹性体及其合成方法，其以端羧基封端聚酰胺6为硬段，与脂肪族内酯、二恶唑啉反应制备了聚酰胺6弹性体。cn109988300a中公开了一种超低硬度长碳链聚酰胺弹性体及其制备方法，其以长碳链尼龙为硬段，以端羟基聚酯或聚醚二醇为软段，合成了长碳链尼龙的弹性体。

4、然而，现有技术使用聚酰胺为硬段，聚醚或者聚酯为软段制备弹性体材料时，在聚合过程中，由于聚酰胺硬段与聚醚或聚酯软段相容性较差，具有较明显的相分离现象，可能导致反应不完全，聚合度低，低聚物较多，反应稳定性差等问题，且聚酰胺硬段与聚醚或聚酯软段需要等摩尔进行反应，由于原料的分子量存在一定的分子量分布，并不是一个定值，单靠称量的手段无法保证软、硬段等摩尔比，从而导致制备材料性能较差，难以满足实际的需求。

5、此外，现有技术在聚酰胺弹性体合成过程中聚酰胺链段与聚酯或聚醚软段反应时间长，合成成本高，极大限制了市场的大规模应用。因此，研究和开发一种性能优异、制备方法简单、生产成本低的聚酰胺弹性体具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了克服现有技术存在的以聚酰胺为硬段、聚醚或聚酯为软段通过共聚制备得到的聚酰胺弹性体的材料性能较差，合成成本较高的问题，提供一种聚酰胺弹性体及其制备方法，该制备方法简单，无需软、硬段等摩尔比反应，利用环氧基连接软段嵌段和硬段嵌段，可以获得一种具有梳状大分子结构且强度高、回弹性好、低温韧性好的聚酰胺弹性体。

2、为了实现上述目的，本发明的第一方面提供了一种聚酰胺弹性体的制备方法，其中，所述方法包括：

3、(1)将共轭二烯烃类聚合物进行环氧化，得到环氧化共轭二烯烃类聚合物；或者将共轭二烯烃类聚合物先进行部分氢化再进行环氧化，得到部分氢化环氧化共轭二烯烃类聚合物；

4、(2)将环氧化共轭二烯烃类聚合物和/或部分氢化环氧化共轭二烯烃类聚合物与聚酰胺预聚体进行反应挤出，得到聚酰胺弹性体；

5、其中，所述共轭二烯烃类聚合物含有式(1)所示结构单元a和式(2)所示结构单元b，以及可选的式(3)所示结构单元c：

6、

7、其中，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r10、r11、r12各自独立地选自h、取代或未取代的c1-c7烷基、2-甲基-2-戊烯基、2,6-二甲基-2,6-辛二烯基中的一种或多种；r13选自h、取代或未取代的c1-c5烷基中的一种或多种。

8、本发明的第二方面提供了一种利用本发明第一方面所述的制备方法制备得到的聚酰胺弹性体。

9、本发明的第三方面提供了一种本发明第二方面所述的聚酰胺弹性体在汽车、运动用品、电子电器零部件、电线电缆护套领域中的应用。

10、通过上述技术方案，本发明所取得的有益技术效果如下：

11、1)本发明中提供的聚酰胺弹性体，具有梳状大分子结构，具有强度高、回弹性好、低温韧性好等特点，能够实现大规模连续化生产，可广泛应用于汽车、运动用品、电子电器零部件、电线电缆护套等领域；

12、2)本发明中提供的聚酰胺弹性体的制备方法，路线简单，反应时间短，生产效率高，生产成本低，克服了现有工艺路线聚酰胺与聚酯/聚醚反应时间长，稳定性差，原料相容性差、需要等摩尔比反应等技术缺陷，适合工业化推广。

技术特征：

1.一种聚酰胺弹性体的制备方法，其特征在于，所述方法包括：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r10、r11、r12各自独立地选自h、取代或未取代的c1-c4烷基、2-甲基-2-戊烯基、2,6-二甲基-2,6-辛二烯基中的一种或多种；

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述结构单元a选自-ch2-ch＝ch-ch2-、中的一种或多种；

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，所述共轭二烯烃类聚合物包含所述结构单元a和结构单元b。

5.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，所述共轭二烯烃类聚合物包含所述结构单元a、结构单元b和结构单元c；

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的制备方法，其中，所述共轭二烯烃类聚合物的数均分子量为3万-30万g/mol，优选为5万-10万g/mol；

7.根据权利要求1-6中任意一项所述的制备方法，其中，所述环氧化共轭二烯烃类聚合物的环氧化率e1为5-60％，优选为10-40％。

8.根据权利要求1-7中任意一项所述的制备方法，其中，所述部分氢化环氧化共轭二烯烃类聚合物的加氢度不大于95％，优选为60％-90％；环氧化率e2为5-98％；

9.根据权利要求1-8中任意一项所述的制备方法，其中，所述聚酰胺预聚体由聚酰胺单体进行预聚反应得到；

10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述预聚体的封端基为氨基和/或羧基。

11.根据权利要求1-9中任意一项所述的制备方法，其中，所述聚酰胺预聚体与环氧化共轭二烯烃类聚合物和/或部分氢化环氧化共轭二烯烃类聚合物的质量比为10-50：50-90，优选为20-30：70-80；

12.一种利用权利要求1-11中任意一项所述方法制备得到的聚酰胺弹性体。

13.权利要求12所述聚酰胺弹性体在汽车、运动用品、电子电器零部件、电线电缆护套领域中的应用。

技术总结
本发明涉及高分子制备领域，具体涉及一种聚酰胺弹性体及其制备方法和应用。聚酰胺弹性体的制备方法包括：(1)将共轭二烯烃类聚合物进行环氧化，得到环氧化共轭二烯烃类聚合物；或者将共轭二烯烃类聚合物先进行部分氢化再进行环氧化，得到部分氢化环氧化共轭二烯烃类聚合物；(2)将环氧化共轭二烯烃类聚合物和/或部分氢化环氧化共轭二烯烃类聚合物与聚酰胺预聚体进行反应挤出，得到聚酰胺弹性体。本发明中提供的聚酰胺弹性体，具有梳状大分子结构，具有强度高、回弹性好、低温韧性好等特点，能够实现大规模连续化生产，可广泛应用于汽车、运动用品、电子电器零部件、电线电缆护套等领域。

技术研发人员：梁红文,张利建,彭红丽,邬智勇,张海良,张晓辉,邱旭,莫笑君
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/9/26