铜氢纳米团簇Cu20H8及其制备方法和催化应用

本发明涉及材料，具体的，涉及铜氢纳米团簇cu20h8及其制备方法和催化应用。

背景技术：

1、结构精确的货币族金属(金、银、铜等)纳米团簇因其丰富的结构以及其独特的物理化学性质受到科研工作者们的广泛关注，这些纳米团簇材料在催化、传感、医药、能量转换、光电等多个领域均显示出良好的应用前景。

2、相较于金银纳米团簇而言，铜簇合物的历史悠久。1988年，stryker课题组报道了[(ph3p)cuh]6(stryker试剂)的合成。该铜氢纳米团簇能够高效率的催化还原羰基类衍生物，由于反应条件温和、官能团相容性好、整体效率优异，stryker试剂在1991年被评为“年度试剂”。随后，基于不同膦配体的[cuh(l)]6铜氢纳米团簇被广泛合成，并被用作各种催化还原和加氢反应的有效催化剂。如今，包括硅氢化、硼氢化、氢胺化等在内的多种基于铜氢催化的化学反应已经得到广泛的研究。然而，此类铜氢催化剂具有合成困难、稳定性差的缺点，且其结构中的h－难以精确定位，在后续较长时间内，获得具有原子精确结构的铜氢纳米团簇成为此项研究的难点之一。

3、因此，关于铜氢纳米团簇的研究有待深入。

技术实现思路

1、本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种铜氢纳米团簇，该铜氢纳米团簇结构稳定或催化活性较高。

2、在本发明的一方面，本发明提供了一种铜氢纳米团簇。根据本发明的实施例，所述铜氢纳米团簇的分子式为[cu20h8y10]·x2，y为脱氢后的氮配体，x为阴离子。由此，该铜氢纳米团簇具有较好的稳定性，同时还具有较高的催化活性，尤其是对肉桂醛的催化，在一些实施例中，该铜氢纳米团簇可将肉桂醛催化还原为3-苯丙醛，选择性高达100％，转化率高达95％以上。

3、根据本发明的实施例，所述氮配体为n,n′-二(5-三氟甲基-2-吡啶基)甲脒、n,n′-二(5-三氯甲基-2-吡啶基)甲脒、n,n′-二(5-三溴甲基-2-吡啶基)甲脒、n,n′-二(5-三碘甲基-2-吡啶基)甲脒中至少之一。

4、根据本发明的实施例，所述阴离子为f-、cl-、br-、clo4-、pf6-、otf-、bf4-、sbf6-、no3-、ch3coo-、cf3so3-中的至少之一。

5、在本发明的另一方面，本发明提供了一种制备前面所述的铜氢纳米团簇的方法。根据本发明的实施例，制备铜氢纳米团簇的方法包括：称取一定量的cu(ch3cn)4x和氮配体；将所述cu(ch3cn)4x和所述氮配体溶解于第一溶剂中，搅拌，得到第一溶液；向所述第一溶液中加入碱性溶剂，搅拌，得到第二溶液，所述第二溶液呈碱性；向所述第二溶液中加入叔丁胺硼烷的甲醇溶液，搅拌，得到含有所述铜氢纳米团簇的第三溶液。由此，该铜氢纳米团簇具有较好的稳定性，同时还具有较高的催化活性，尤其是对肉桂醛的催化，在一些实施例中，该铜氢纳米团簇可将肉桂醛催化还原为3-苯丙醛，选择性高达100％，转化率高达99％以上；而且，上述合成铜氢纳米团簇的方法简单，产率较高。

6、根据本发明的实施例，还包括对所述第三溶液进行离心、析晶处理，得到所述铜氢纳米团簇的晶体。

7、根据本发明的实施例，所述cu(ch3cn)4x与所述氮配体的摩尔比为1.35～1.65：1。

8、根据本发明的实施例，所述第一溶剂为二氯甲烷和甲醇的混溶液，所述二氯甲烷和所述甲醇体积比为1.8～2.2：1，所述碱性溶剂为三乙胺。

9、根据本发明的实施例，所述叔丁胺硼烷的甲醇溶液中叔丁胺硼烷的浓度为0.09～0.11mol/l，所述cu(ch3cn)4x与所述叔丁胺硼烷的摩尔比为1.35～1.65：1。

10、根据本发明的实施例，制备所述的铜氢纳米团簇的所有步骤均在空气环境下10℃～40℃进行的。

11、在本发明的又一方面，本发明提供了一种前面所述的铜氢纳米团簇在在催化肉桂醛中的应用。由此，该铜氢纳米团簇对肉桂醛的催化活性较高。在一些实施例中，该铜氢纳米团簇可将肉桂醛催化还原为3-苯丙醛，选择性高达100％，转化率高达95％以上。

技术特征：

1.一种铜氢纳米团簇，其特征在于，所述铜氢纳米团簇的分子式为[cu20h8y10]·x2，y为脱氢后的氮配体，x为阴离子。

2.根据权利要求1所述的铜氢纳米团簇，其特征在于，所述氮配体为n,n′-二(5-三氟甲基-2-吡啶基)甲脒、n,n′-二(5-三氯甲基-2-吡啶基)甲脒、n,n′-二(5-三溴甲基-2-吡啶基)甲脒、n,n′-二(5-三碘甲基-2-吡啶基)甲脒中至少之一。

3.根据权利要求1或2所述的铜氢纳米团簇，其特征在于，所述阴离子为f-、cl-、br-、clo4-、pf6-、otf-、bf4-、sbf6-、no3-、ch3coo-、cf3so3-中的至少之一。

4.一种制备权利要求1～3中任一项所述的铜氢纳米团簇的方法，其特征在于，包括：

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，还包括对所述第三溶液进行离心、析晶处理，得到所述铜氢纳米团簇的晶体。

6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述cu(ch3cn)4x与所述氮配体的摩尔比为1.35～1.65：1。

7.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述第一溶剂为二氯甲烷和甲醇的混溶液，所述二氯甲烷和所述甲醇体积比为1.8～2.2：1，所述碱性溶剂为三乙胺。

8.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述叔丁胺硼烷的甲醇溶液中叔丁胺硼烷的浓度为0.09～0.11mol/l，所述cu(ch3cn)4x与所述叔丁胺硼烷的摩尔比为1.35～1.65：1。

9.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，制备所述的铜氢纳米团簇的所有步骤均在空气环境下10℃～40℃进行的。

10.权利要求1～3中任一项所述的铜氢纳米团簇在催化肉桂醛中的应用。

技术总结
本发明提供了铜氢纳米团簇Cu<subgt;20</subgt;H<subgt;8</subgt;及其制备方法和催化应用。该铜氢纳米团簇的分子式为[Cu<subgt;20</subgt;H<subgt;8</subgt;Y<subgt;10</subgt;]·X<subgt;2</subgt;，Y为脱氢后的氮配体，X为阴离子。由此，该铜氢纳米团簇具有较好的稳定性，同时还具有较高的催化活性，尤其是对肉桂醛的催化，在一些实施例中，该铜氢纳米团簇可将肉桂醛催化还原为3‑苯丙醛，选择性高达100％，转化率高达95％以上。

技术研发人员：王泉明,刘春玉,胡枫,张奔
受保护的技术使用者：清华大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13