本发明属于制备多孔材料，具体是一种双网络纳米纤维素微凝胶基多孔材料的制备方法。
背景技术：
1、多孔材料是一种具有丰富孔隙结构和气体通道的轻质功能化材料，孔结构和原料性质影响多孔材料比表面积、透过性、吸附性等诸多理化性能，从而决定多孔材料性能和应用，其中具备多级孔结构、孔径分布和孔形貌可控的多孔材料在应用上更具优势。此外，就原料而言，生物质基多孔材料具有环境友好、可再生、可降解和生物相容性良好的优势。
2、目前，关于纤维素基多孔材料制备方法的报道有很多，常用方法有冷冻干燥法、超临界干燥法和乳液模板法。其中，冷冻干燥法是获取纤维素基多孔材料的常用方法，如中国专利申请公开号为cn108484965a、中国专利申请公开号cn115109426a的技术方案中，将纤维素制成悬浮液或水凝胶后经冷冻干燥即可得到纤维素基多孔材料。然而，由于传统冷冻干燥法所得多孔材料中孔大小和形貌主要受冷冻条件和冰晶影响，因此传统制备方法存在孔形貌和孔径尺寸难控的问题。相比之下，采用乳液模板法制备纤维素多孔材料的方法具有孔径尺寸可控的优势，这是因为脱除乳液模板后所得泡沫中孔的大小和形状均受控于乳液中分散相。因此，通过调控乳液模板分散相液滴大小和分布可以实现对多孔材料孔结构、孔径分布和孔形貌的调控。但是，采用传统乳液模板法制备多孔材料仍存在以下问题：(1)模板乳液自身稳定性不高，在脱模干燥致孔过程中乳液会发生不同程度的破乳，从而一定程度上影响产品孔结构、孔径分布和孔形貌；(2)模板乳液的制备多采用传统小分子表面活性剂，存在低用量下乳液稳定性差、表面活性剂用量大、生物相容性差等不足。
技术实现思路
1、本发明所要解决的技术问题是提供一种双网络纳米纤维素微凝胶基多孔材料的制备方法，该方法能够解决乳液模板稳定性不高和环境友好性低的问题，制备得到的双网络纳米纤维素微凝胶基多孔材料具有多级孔结构、孔径分布和孔形貌可控的特点，同时具有出色的界面稳定性和机械性能，生物相容性好。
2、本发明以如下技术方案解决上述技术问题：
3、本发明一种双网络纳米纤维素微凝胶基多孔材料的制备方法，包括如下操作步骤：
4、(1)制备双网络纳米纤维素微凝胶：将羧基纳米纤维素与醛基纳米纤维素按照质量比为1∶1～3混合后制备质量浓度为1.0％～3.0％的纳米纤维素水分散液；再在纳米纤维素水分散液上方按等体积比逐滴加入质量浓度为2.0％的聚乙烯亚胺水溶液，常温静置24h得到凝胶基体；将凝胶基体转移到质量浓度为2.0％的聚乙烯亚胺水溶液中浸泡老化12h后取出，浸泡在edc/nhs混合溶液中反应24h，得到纳米纤维素水凝胶；将水凝胶用等质量比的去离子水冲洗2次，然后加入等质量比的去离子水在10000rpm的机械剪切速率下处理3min后，得到双网络纳米纤维素微凝胶；
5、(2)制备pickering乳液凝胶：取步骤(1)制得的双网络纳米纤维素微凝胶，向其中逐滴加入正己烷，边滴加边以3000rpm搅拌混合均匀，得到pickering乳液凝胶，其中双网络纳米纤维素微凝胶与正己烷的用量按重量份配比为10～30份∶70～90份；
6、(3)制备纳米纤维素微凝胶基多孔材料：将步骤(2)制得的pickering乳液凝胶置于通风橱中在室温下干燥24h，挥发去除正己烷，然后在-18℃中冷冻24小时，再移至冷阱温度-65℃、真空度为1pa的冷冻干燥机中干燥48小时，得到纳米纤维素微凝胶基多孔材料。
7、步骤(1)，将羧基纳米纤维素与醛基纳米纤维素混合时，是在常温下于3000rpm的转速机械搅拌混合5min。
8、步骤(1)，所述羧基纳米纤维素表面羧基含量为1.0～1.4mmol/g，醛基纳米纤维素表面醛基含量为1.0～3.0mmol/g，聚乙烯亚胺分子量为10kda～70kda。
9、步骤(1)中，所述edc/nhs混合溶液中edc与nhs的质量比为1.5～2.5∶1。
10、本发明利用羧基纳米纤维素上的羧基和聚乙烯亚胺上的氨基反应形成凝胶网络一，同时该凝胶网络表面残留的氨基可以和醛基纳米纤维素上的醛基形成凝胶网络二，制备得到双网络纳米纤维素微凝胶。该双网络纳米纤维素微凝胶具有出色的界面稳定性和机械性能，作为pickering乳液的固体粒子乳化剂，制备的水包油型乳液具有高稳定性和高内相优势。同时，该双网络纳米纤维素微凝胶粒子上含有动态共价键，在乳液干燥过程中，油水界面上的微凝胶粒子之间以及水相中残留的微凝胶粒子之间相互交联，形成三维网络骨架，使制得的纤维素基多孔材料具有多级孔结构、孔径分布和孔形貌可控的特点。
11、与现有技术相比，本发明方法具有如下有益效果：
12、1)与传统表面活性剂相比，本发明通过双网络纳米纤维素微凝胶粒子的引入可显著提高乳液模板稳定性，而且粒子本身兼具环境友好的优势。本发明利用羧基纳米纤维素、聚乙烯亚胺、醛基纳米纤维素之间的化学键合作用制备双网络纳米纤维素微凝胶，获得的微凝胶具有出色的界面稳定性和机械性能。该凝胶粒子作为pickering乳液的乳化剂，可获得高稳定性的高内相乳液，可显著减少干燥致孔过程中由于模板乳液破乳导致的孔径难控的问题，在乳液模板法制备多孔材料的过程中有利于孔泡大小的控制和形状的保持，且采用的原料和工艺环保。
13、2)本发明方法中的双网络纳米纤维素微凝胶具有优异的界面稳定性和动态自修复性双重优势，有利于基于pickering乳液模板技术构建具有微米圆形孔与纳米孔相结合的多级孔结构。其中，微凝胶优异的界面稳定性有利于模板乳液中微米尺度液滴形貌的保持。同时，微凝胶粒子上含有动态共价键，在乳液干燥过程中，油水界面上的微凝胶粒子之间以及水相中残留的微凝胶粒子之间相互交联形成具有自修复性的三维网络骨架，进一步保障微米尺度孔径形貌的保持。此外，微米尺度孔径分布可以通过调整模板乳液凝胶中油水比例进行调控，同时结合冷冻干燥可获得纳米孔结构，从而使孔径尺寸和形貌可控，为构建具有多级孔结构的纳米纤维素多孔材料提供了一种高效的新方法。
14、3)本发明制备方法得到双网络纳米纤维素微凝胶基多孔材料具有多级孔结构、孔径分布和孔形貌可控的特点，在过滤吸附、储能吸音、能量耗散缓冲、化学传感器、药物的可控释放等多个领域具有较高的应用价值。
1.一种双网络纳米纤维素微凝胶基多孔材料的制备方法，其特征在于，包括如下操作步骤：
2.根据权利要求1所述双网络纳米纤维素微凝胶基多孔材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)，将羧基纳米纤维素与醛基纳米纤维素混合时，是在常温下于3000rpm转速机械搅拌混合5min。
3.根据权利要求1所述双网络纳米纤维素微凝胶基多孔材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)，所述羧基纳米纤维素表面羧基含量为1.0～1.4mmol/g，醛基纳米纤维素表面醛基含量为1.0～3.0mmol/g，聚乙烯亚胺分子量为10kda～70kda。
4.根据权利要求1所述双网络纳米纤维素微凝胶基多孔材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述edc/nhs混合溶液中edc与nhs的质量比为1.5～2.5∶1。