一种高强度凝胶颗粒及其制备方法

本发明涉及油田开采，尤其涉及一种高强度凝胶颗粒及其制备方法。

背景技术：

1、随着我国油田开发进入中后期，老油田对于提高采收率的要求越来越迫切。储层中由于长期的水驱过程导致了许多大孔道和微裂缝的形成，从而使得油藏的非均质性矛盾加剧；再加上油水黏度的差异，后续的注入水将沿着高渗透层突进，通过大孔道和微裂缝进行无效循环，而那些剩余油饱和度高的区域无法被注入水波及到，因此导致了较低的采油效率。除此之外，储层中非均质性的加剧也会导致油井的高含水率，由此增加了操作和处理成本。为了解决这一问题，各种堵水调剖剂被用来封堵地层中的高渗区域，增大注入水的波及体积，从而将剩余油更高效地开采出来。

2、预交联凝胶颗粒(ppg)是目前应用较为广泛的一种堵水调剖剂，它是一种具有三维网状结构的高吸水性聚合物材料，由于它的化学结构中存在着大量的亲水基团，导致其能够吸收自身质量几倍至几百倍的水分。由于ppg是在地面设备中完成交联反应，因此其具有粒径可调、化学结构稳定以及耐温耐盐等优势。ppg在地层条件下可以吸水溶胀，实现对高渗透率储层的有效封堵，改善地层非均质性，增大后续水驱的波及系数，进而提高石油的采收率。

3、但是，常规的ppg吸水溶胀后强度会大幅度降低，因此导致其在受到地层的压力后容易遭到剪切破坏，从而极大地影响到ppg的堵水调剖效果。目前关于ppg强度增强的方法多数是引入无机材料，如纳米二氧化硅、膨润土等，但是经过无机填料增强改性后的ppg的弹性模量一般也不会超过50000pa。尚未有论文和专利介绍通过构建多重交联网络的方式来改善其强度的报道。

技术实现思路

1、本发明解决的技术问题在于提供一种高强度凝胶颗粒，本申请提供的高强度凝胶颗粒形成聚合物网络，具有优异的强度，吸水后仍然具有较高的弹性模量。

2、有鉴于此，本申请提供了一种高强度凝胶颗粒，由以下原料制备得到：

3、

4、所述原料中还包括含有金属阳离子的螯合剂溶液，浓度为0.01mol/l～2mol/l。

5、优选的，所述纳米交联剂的制备方法具体为：

6、将乙烯基三乙氧基硅烷、十二烷基苯磺酸钠和水混合后反应，再加入氨水反应，得到纳米交联剂；所述纳米交联剂的粒径为30～80nm。

7、优选的，所述生物大分子选自壳聚糖、明胶、改性淀粉、海藻酸钠和羟甲基纤维素中的一种或多种。

8、优选的，所述共聚单体选自丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、n，n-二甲基乙酰胺、n-乙烯基吡咯烷酮、n,n-二甲基丙烯酰胺、n,n-二乙基丙烯酰胺和n-羟甲基丙烯酰胺中的一种或多种。

9、优选的，所述有机交联剂选自聚乙烯亚胺、n,n-亚甲基双丙烯酰胺、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和六亚甲基双丙烯酰胺中的一种或多种。

10、优选的，所述引发剂选自过硫酸铵、α-酮戊二酸、过硫酸钾、偶氮二异丁腈和偶氮二异丁脒盐酸盐中的一种。

11、优选的，所述含有金属阳离子的螯合剂选自氯化钙、氯化镁、氯化铁、硝酸铁和醋酸锆中的一种或多种。

12、优选的，所述生物大分子的含量为2～8wt％，所述纳米交联剂的含量为1～3wt％。

13、本申请还提供了所述的高强度凝胶颗粒的制备方法，包括以下步骤：

14、按照成分配比，将生物大分子、共聚单体、有机交联剂、纳米交联剂和水混合后再加入引发剂，聚合反应后得到预交联水凝胶；

15、将所述预交联水凝胶置于含有金属阳离子的螯合剂溶液中进行再交联，然后依次烘干、粉碎、筛分，得到高强度凝胶颗粒。

16、优选的，得到预交联水凝胶的步骤中，所述反应的时间为3～12h；得到高强度凝胶颗粒的步骤中，所述反应的时间为12～48h。

17、本申请提供了一种高强度凝胶颗粒，其由生物大分子、共聚单体、有机交联剂、纳米交联剂、引发剂、含有金属阳离子的螯合剂和余量的水制备得到；本申请引入的生物大分子与金属阳离子形成配位交联，同时共聚单体作为自交联单体在自由基聚合过程中可以发生自交联形成结构相对均一的交联点，有机交联剂也作为有机交联点，使引入的其他单体能够交联形成网络结构，构建得到化学交联点；同时纳米交联剂表面含有多个乙烯基官能团，充当纳米交联剂和增强剂，赋予了交联体系更加优异的性能。因此本申请通过构建多重交联的凝胶网络来增强凝胶颗粒的强度，其吸水后仍然具有较高的弹性模量。

技术特征：

1.一种高强度凝胶颗粒，由以下原料制备得到：

2.根据权利要求1所述的高强度凝胶颗粒，其特征在于，所述纳米交联剂的制备方法具体为：

3.根据权利要求1所述的高强度凝胶颗粒，其特征在于，所述生物大分子选自壳聚糖、明胶、改性淀粉、海藻酸钠和羟甲基纤维素中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的高强度凝胶颗粒，其特征在于，所述共聚单体选自丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、n，n-二甲基乙酰胺、n-乙烯基吡咯烷酮、n,n-二甲基丙烯酰胺、n,n-二乙基丙烯酰胺和n-羟甲基丙烯酰胺中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的高强度凝胶颗粒，其特征在于，所述有机交联剂选自聚乙烯亚胺、n,n-亚甲基双丙烯酰胺、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和六亚甲基双丙烯酰胺中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的高强度凝胶颗粒，其特征在于，所述引发剂选自过硫酸铵、α-酮戊二酸、过硫酸钾、偶氮二异丁腈和偶氮二异丁脒盐酸盐中的一种。

7.根据权利要求1所述的高强度凝胶颗粒，其特征在于，所述含有金属阳离子的螯合剂选自氯化钙、氯化镁、氯化铁、硝酸铁和醋酸锆中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的高强度凝胶颗粒，其特征在于，所述生物大分子的含量为2～8wt％，所述纳米交联剂的含量为1～3wt％。

9.权利要求1所述的高强度凝胶颗粒的制备方法，包括以下步骤：

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，得到预交联水凝胶的步骤中，所述反应的时间为3～12h；得到高强度凝胶颗粒的步骤中，所述反应的时间为12～48h。

技术总结
本发明提供了一种高强度凝胶颗粒，由以下原料制备得到：生物大分子0.1～15wt％，共聚单体5～50wt％，有机交联剂0.01～1wt％，纳米交联剂0.05～5wt％，引发剂0.01～1wt％，水余量；所述原料中还包括含有金属阳离子的螯合剂溶液，浓度为0.01mol/L～2mol/L。本申请还提供了高强度凝胶颗粒的制备方法。本申请提供的凝胶颗粒通过引入生物大分子、共聚单体和纳米交联剂等来构建多重交联的凝胶网络，从而增强凝胶颗粒吸水溶胀后的强度。

技术研发人员：张潇,邓佳男
受保护的技术使用者：中国石油大学（北京）
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12