羧酸类席夫碱、制备方法和其作为金属及其合金缓蚀剂的应用

本发明属于化工材料和金属防腐，具体涉及一种羧酸类席夫碱化合物、制备方法和其作为金属及其合金缓蚀剂的应用。

背景技术：

1、金属腐蚀的问题遍及国民经济和国防建设的各个部门，全世界每年因腐蚀报废的金属设备数量巨大，造成金属资源的巨大浪费。镁合金具有较高的比强度、较大的导热系数和优良的电磁屏蔽性能等优点，且使用后便于回收利用，对环境污染小。特别是高的比强度、结构密度低，使镁合金在以减轻自重为目的的汽车工业、航空航天和基础设施等领域的理想金属材料。然而，镁的标准电极电位极低，且其化学活性较高，导致镁合金在不同的环境中均极易被腐蚀，镁合金表面被腐蚀后形成氧化膜或氢氧化膜，但是产物膜的质地是疏松多孔的，对镁合金不能形成有效的保护，镁合金的耐蚀性差成为阻碍镁合金推广应用的一个重要问题。因此，提升镁合金抵抗腐蚀的能力已成为材料科学与工程领域的一个重要研究方向，科研工作者一直致力于开发能够延缓镁合金腐蚀的新方法、新材料和新技术。

2、缓蚀剂以适当的浓度和形式存在于环境介质中，可以防止或减缓材料腐蚀的化学物质或复合物，因此缓蚀剂也可以称为腐蚀抑制剂。它的用量很小，但效果显著。添加缓蚀剂对金属材料和设备进行防护是一种工艺简便、成本低廉、实用性强的方法。但是在较为恶劣的条件下，缓蚀剂对金属的腐蚀速率抑制效果不明显。已有文献报道，在金属表面进行化学镀ni-b/ni-p复合膜可作为有效的防腐手段，ni-b/ni-p复合膜可在酸性条件下对镁合金进行有效保护，但是在化学镀ni-b/ni-p复合膜之前，镁合金的前处理步骤较多（包括但不限于酸性、碱洗、多次活化等步骤）、对环境污染大，因此利用羧酸类席夫碱易于mg2+络合的特性，采取在有机溶剂中浸泡的方式对传统的前处理方法进行必要的改善，就显得至关重要。

技术实现思路

1、本发明目的在于克服现有技术缺陷，提供一种羧酸类席夫碱化合物，该羧酸类席夫碱可以作为金属及其合金的缓蚀剂，可有效地减缓环境介质对金属及其合金表面的腐蚀。

2、本发明目的之二在于提供上述羧酸类席夫碱的制备方法。

3、本发明目的之三在于提供一种通过将上述羧酸类席夫碱在有机溶剂中浸泡活化来替代金属及其合金在化学镀ni-b/ni-p复合膜之前的前处理工序。

4、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

5、一种羧酸类席夫碱化合物，其结构式如下所示：

6、 。

7、上述羧酸类席夫碱的制备方法，其包括以下步骤：

8、1）将4-氟苯肼与乙酰乙酸乙酯在甲醇溶剂以及催化剂盐酸作用下于60-85℃反应2-4 h，反应结束后，调节ph为中性，析出固体，得到1-(4-氟苯基)-3-甲基-1h-吡唑-5-醇；

9、2）将步骤1）所得1-(4-氟苯基)-3-甲基-1h-吡唑-5-醇与三氯氧磷（pocl3.）、n,n-二甲基甲酰胺（dmf）于70-85℃混合搅拌反应3-5 h，得到1-(4-氟苯基)-5-羟基-3-甲基-1h-吡唑-4-甲醛；

10、3）将步骤2）所得1-(4-氟苯基)-5-羟基-3-甲基-1h-吡唑-4-甲醛与对氨基苯甲酸在乙醇溶剂中于75-90℃反应2-24 h，即得到目标产物羧酸类席夫碱4-(((1-(4-氟苯基)-5-羟基-3-甲基-1h-吡唑-4-基)亚甲基)氨基)苯甲酸（inh 1）。

11、具体的，所述步骤1）中，4-氟苯肼与乙酰乙酸乙酯的摩尔比为1∶1-1.5。

12、进一步的，所述步骤2）中，1-(4-氟苯基)-3-甲基-1h-吡唑-5-醇与dmf、三氯氧磷的摩尔比为1∶1.1-1.6∶1.1-1.6。步骤2）中，为了获得较高的产率，可以在原料混合后先在室温搅拌反应20-40min，然后再转移至油浴中进行加热反应。

13、具体的，所述步骤3）中，1-(4-氟苯基)-5-羟基-3-甲基-1h-吡唑-4-甲醛与对氨基苯甲酸的摩尔比为1∶1-1.5。进一步优选的，步骤3）中反应温度为75 -80℃，反应时间为8-24 h。

14、本发明提供了上述羧酸类席夫碱作为金属及其合金缓蚀剂的应用。

15、本发明还提供了上述羧酸类席夫碱通过在有机溶剂中浸泡活化替代现有金属及其合金在化学镀ni-b/ni-p复合膜之前的前处理工序。具体的，可通过如下步骤实现：

16、1）将羧酸类席夫碱（inh1）以不同的浓度溶解在dmf、乙醇等有机溶剂中；

17、2）将打磨光滑的镁合金完全浸没在含有不同浓度的羧酸类席夫碱的有机溶剂中，浸泡时间6-72 h；

18、3）浸泡活化后的镁合金直接在镀液中进行化学镀ni-b/ni-p复合膜。

19、与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

20、本发明羧酸类席夫碱化合物因其含有羧基，可提高与金属离子的络合能力，容易与金属相互作用，可作为缓蚀剂在水溶液中抑制金属的腐蚀速率。本发明公开了羧酸类席夫碱作为金属及其合金缓蚀剂的应用，在氯化钠溶液中，该羧酸类席夫碱化合物作为缓蚀剂对镁合金的缓蚀效率可达到77%以上。本发明还公开了羧酸类席夫碱浸泡活化金属及其合金来替代现有金属及其合金在化学镀ni-b/ni-p复合膜之前的繁琐前处理工序的新型方法。ni-b/ni-p复合膜对镁合金有良好的保护作用，传统的前处理包括但不限于酸性、碱洗、多次活化等步骤，并且传统的前处理方法多使用含铬、氟等污染较大的无机盐，环境污染严重，废液后处理也比较麻烦，本发明的羧酸类席夫碱化合物含有n、f、o等杂原子以及苯环、吡唑杂环等共轭结构，这使得该化合物可以覆盖更多的金属表面，提高化合物与合金表面的吸附能力，在金属表面生成活化层，可以替代金属及其合金在化学镀ni-b/ni-p复合膜之前传统的酸洗碱洗及活化等步骤，可在极大程度上提高镁合金在稀盐酸中的耐蚀性。本发明还公开了该羧酸类席夫碱化合物的制备方法，该方法的合成过程简单、反应条件温和、后处理方便。

技术特征：

1.一种羧酸类席夫碱，其特征在于，结构式如下所示：

2.权利要求1所述羧酸类席夫碱的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3.如权利要求2所述羧酸类席夫碱的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中，4-氟苯肼与乙酰乙酸乙酯的摩尔比为1∶1-1.5。

4.如权利要求2所述羧酸类席夫碱的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中，1-(4-氟苯基)-3-甲基-1h-吡唑-5-醇与dmf、三氯氧磷的摩尔比为1∶1.1-1.6∶1.1-1.6。

5.如权利要求2所述羧酸类席夫碱的制备方法，其特征在于，所述步骤3）中，1-(4-氟苯基)-5-羟基-3-甲基-1h-吡唑-4-甲醛与对氨基苯甲酸的摩尔比为1∶1-1.5。

6.权利要求1所述羧酸类席夫碱作为金属及其合金缓蚀剂的应用。

7.权利要求1所述羧酸类席夫碱通过在有机溶剂中浸泡活化替代现有金属及其合金在化学镀ni-b/ni-p复合膜前的前处理工序。

技术总结
本发明公开了一种羧酸类席夫碱，其结构式如下所示：。该羧酸类席夫碱化合物因其含有羧基，可提高与金属离子的络合能力，同时还含有N、F、O等杂原子以及苯环、吡唑杂环等共轭结构，这使得该化合物可以覆盖更多的金属表面，提高化合物与合金表面的吸附能力，在金属表面生成活化层，可替代现有的传统酸洗碱洗以及活化等步骤。本发明还公开了一种羧酸类席夫碱化合物的制备方法，该方法的合成过程简单、反应条件温和、后处理方便。本发明还公开了羧酸类席夫碱作为金属及其合金缓蚀剂的应用。

技术研发人员：任铁钢,随志芳,王丽,张敬来,马丹阳,张琳
受保护的技术使用者：河南大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13