一种聚乙醇酸的制备方法和制备装置

本发明涉及高分子材料合成，尤其涉及一种聚乙醇酸的制备方法和制备装置。

背景技术：

1、聚乙醇酸是一种具有良好生物降解性和生物相容性的合成高分子材料，具有出色的加工性能、高机械强度和模量、高耐溶剂性和高气体阻隔性，在医学方面主要用作医用缝合线、人造骨骼等，在环境材料方面作为生物降解性塑料应用于包装材料和降解薄膜等领域。

2、聚乙醇酸的工业制备通常采用多个反应器，而多个反应器的连接常常造成物料传输过程中管线堵塞的问题，而且多个反应器的运行大大增加了生产的能耗，增加了生产成本，而且聚乙醇酸制备过程中需要将金属催化剂与乙交酯混合，得到的产品中金属难以去除，增加了聚乙醇酸在医学领域应用的难度。

3、专利cn101374883b中提出了脂肪族聚酯的制备方法，先将环状酯开环聚合，然后在双螺杆内固相聚合最后和热稳定剂熔融混炼得到目标产品。该方法没有聚合物脱挥装置，导致聚合物单体含量高，降解速度快，同时固相聚合容易造成管线堵塞，不利于产品的连续生产，影响生产效率。

4、专利cn1111087579a中提出了残留单体少的聚乙醇酸的制备方法，该方法将乙交酯和催化剂导入双螺杆搅拌装置中聚合，并在装置后段设有真空装置可以去除单体。但由于螺杆的长径比可放大的程度有限，造成该方法无法大规模工业化生产。

5、因此，理想的医用级聚乙醇酸装置需要既可以连续生产，又要解决多个反应器之间的连接问题，同时也要避免金属催化剂的引入。但目前尚没有成功的制备可满足要求的聚乙醇酸类聚合物的合成装置和方法的报道和专利。

技术实现思路

1、本发明解决的技术问题在于提供一种聚乙醇酸的制备方法，本申请提供的制备方法可实现聚乙醇酸的连续生产，且金属催化剂残留少。

2、有鉴于此，本申请提供了一种聚乙醇酸的制备方法，包括以下步骤：

3、将乙交酯和引发剂熔融，再进入反应釜的预聚段进行预聚，然后进入反应釜的聚合段进行聚合，最后进行脱挥，得到聚乙醇酸；所述预聚段和所述聚合段分别填充有负载型催化剂，所述负载型催化剂的载体为具有多孔结构的氧化物，所述催化剂为辛酸盐。

4、优选的，所述载体为具有多孔结构的呈圆柱形或方形的氧化铝、二氧化硅、二氧化钛和氧化锆中的一种或多种，所述催化剂选自辛酸亚锡、辛酸锌、辛酸锑和辛酸镧中的一种或多种。

5、优选的，所述负载型催化剂的制备方法具体为：

6、将催化剂载体浸入至催化剂溶液中，再水解，最后焙烧，得到负载型催化剂。

7、优选的，所述浸入的温度为20～100℃，时间为1～120min，所述水解的温度为20～100℃，时间为10～120min，所述焙烧的温度为50～600℃，时间为5～30h。

8、优选的，所述引发剂选自2-羟基乙基甲基丙烯酸酯、2-羟基乙基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、3-氯-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、4-羟基丁基丙烯酸酯、3-(丙烯酰基氧基)-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丁酯、2-甲基-2-丙烯酸-2-羟基丁基酯、2-甲基-2-丙烯酸-2,3-二羟基丙酯、甲基丙烯酸6-羟基己酯、二(2-甲基-2-丙烯酸)2-羟基-1,3-丙二醇酯、5-羟基戊基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、2-丁烯-1-醇、3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、6-庚烯-1-醇、7-辛烯-1-醇8-壬烯-1-醇、9-十烯-1-醇、10-十一烯-1-醇、十二碳二烯醇、2-甲基烯丙基醇、3-烯丙氧基-1,2-丙二醇、乙二醇单烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、2-甲烯基-1,3-丙二醇、丁烯二醇、季戊四醇烯丙基醚、4-己烯-1-醇和3,7-二甲基辛烷-2,6-二烯-1-醇中的一种或多种，所述乙交酯和所述引发剂的摩尔比为(100～10000)：1，所述换热器的温度为100～200℃，在所述换热器中的进料速度为0.01～200kg/min。

9、优选的，所述预聚的温度为100～200℃，时间为10～120min，压力为0.1～1mpa；所述聚合的温度为150～250℃，时间为2～24h，压力为0.1～1mpa。

10、优选的，所述脱挥之前通过了换热器，所述换热器的温度为220～300℃。

11、本申请还提供了一种聚乙醇酸的制备装置，包括依次连接的反应釜和脱挥釜，所述反应釜由串联连接的预聚段和聚合段组成；所述预聚段的出料端和所述聚合段的进料端连接，所述聚合段的出料端和所述脱挥釜的进料段连接。

12、优选的，所述制备装置的进料端依次设置有第一换热器和静态混合器，所述反应釜和所述脱挥釜之间设置有第二换热器。

13、优选的，所述预聚段由n1个管道首尾连接，n1＝1～10，所述聚合段由n2个管道首尾连接，n2＝2～10。

14、本申请提供了一种聚乙醇酸的制备方法，其将乙交酯和引发剂熔融，再进入反应釜的预聚段进行预聚，然后进入反应釜的聚合段进行聚合，最后进行脱挥，得到聚乙醇酸；本申请提供的聚乙醇酸的制备方法，采用负载型固定床催化剂，使得聚乙醇酸中无金属催化剂残留，解决了催化剂与产品的分离问题；同时乙交酯的预聚和聚合在反应釜中进行，且连续进行，解决了反应器之间因物料输送而造成的管线堵塞问题，同时解决了常规釜式聚合容易发生的单体爆聚造成的物料品质不稳定的问题，实现了聚乙醇酸的连续化生产；进一步的，乙交酯在聚合过程中采用不饱和羟基化合物作为引发剂，可以在乙交酯开环聚合过程中发生双键的聚合，提高了聚合物的分子量，该工艺可用于医用级聚乙醇酸的工业化生产。

技术特征：

1.一种聚乙醇酸的制备方法，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述载体为具有多孔结构的呈圆柱形或方形的氧化铝、二氧化硅、二氧化钛和氧化锆中的一种或多种，所述催化剂选自辛酸亚锡、辛酸锌、辛酸锑和辛酸镧中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述负载型催化剂的制备方法具体为：

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述浸入的温度为20～100℃，时间为1～120min，所述水解的温度为20～100℃，时间为10～120min，所述焙烧的温度为50～600℃，时间为5～30h。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂选自2-羟基乙基甲基丙烯酸酯、2-羟基乙基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、3-氯-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、4-羟基丁基丙烯酸酯、3-(丙烯酰基氧基)-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丁酯、2-甲基-2-丙烯酸-2-羟基丁基酯、2-甲基-2-丙烯酸-2,3-二羟基丙酯、甲基丙烯酸6-羟基己酯、二(2-甲基-2-丙烯酸)2-羟基-1,3-丙二醇酯、5-羟基戊基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、2-丁烯-1-醇、3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、6-庚烯-1-醇、7-辛烯-1-醇8-壬烯-1-醇、9-十烯-1-醇、10-十一烯-1-醇、十二碳二烯醇、2-甲基烯丙基醇、3-烯丙氧基-1,2-丙二醇、乙二醇单烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、2-甲烯基-1,3-丙二醇、丁烯二醇、季戊四醇烯丙基醚、4-己烯-1-醇和3,7-二甲基辛烷-2,6-二烯-1-醇中的一种或多种，所述乙交酯和所述引发剂的摩尔比为(100～10000)：1，所述换热器的温度为100～200℃，在所述换热器中的进料速度为0.01～200kg/min。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述预聚的温度为100～200℃，时间为10～120min，压力为0.1～1mpa；所述聚合的温度为150～250℃，时间为2～24h，压力为0.1～1mpa。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述脱挥之前通过了换热器，所述换热器的温度为220～300℃。

8.一种聚乙醇酸的制备装置，包括依次连接的反应釜和脱挥釜，所述反应釜由串联连接的预聚段和聚合段组成；所述预聚段的出料端和所述聚合段的进料端连接，所述聚合段的出料端和所述脱挥釜的进料段连接。

9.根据权利要求8所述的制备装置，其特征在于，所述制备装置的进料端依次设置有第一换热器和静态混合器，所述反应釜和所述脱挥釜之间设置有第二换热器。

10.根据权利要求8所述的制备装置，其特征在于，所述预聚段由n1个管道首尾连接，n1＝1～10，所述聚合段由n2个管道首尾连接，n2＝2～10。

技术总结
本发明提供了一种聚乙醇酸的制备方法，包括以下步骤：将乙交酯和引发剂熔融，再进入反应釜的预聚段进行预聚，然后进入反应釜的聚合段进行聚合，最后进行脱挥，得到聚乙醇酸；所述预聚段和所述聚合段分别填充有负载型催化剂。本申请还提供了聚乙醇酸的制备装置。本发明提供的制备方法采用固定床催化剂，产物中无金属催化剂残留，解决了催化剂与产品的分离问题，且催化剂可重复使用；并且采用管道式反应釜将乙交酯的预聚和聚合在同一装置中进行，且连续进行，解决了反应器之间因物料输送而经常造成的管线堵塞的问题，同时解决了常规釜式聚合容易发生的单体爆聚造成的物料品质不稳定的问题，实现了聚乙醇酸的连续化生产。

技术研发人员：张宝,边新超,李杲,陈学思
受保护的技术使用者：中国科学院长春应用化学研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13