一种多工序有效协同的滩羊皮无害化鞣制方法与流程

本发明属于鞣革，具体涉及一种多工序有效协同的滩羊皮无害化鞣制方法。

背景技术：

1、甲醛鞣制滩羊皮因其鞣制成本低廉、毛色白、皮板松软等优势，是目前应用最为广泛的滩羊皮鞣制技术。但是，甲醛鞣制滩羊皮技术，除加工过程控制不当引起的产品质量问题和加工过程中因甲醛的挥发危害操作者健康外，更严重的是产品中残留大量的游离甲醛，高达600mg/kg，对消费者的健康具有潜在的危害性。因此，与皮胶原反应快、结合量高且交联性能优良的戊二醛作为甲醛的替代品得到广泛的关注。

2、但是，戊二醛鞣革的丰满型较差，且由于戊二醛极易自行聚合，容易导致毛皮毛被泛黄，难以满足毛皮的外观需求。近年来为了满足滩羊皮染色开发新的花色品种，通常对经甲醛鞣制后的滩羊皮进行铬复鞣。但是铬复鞣过程会产生大量的含铬废水，并且产品具有六价铬超标的潜在风险。此外，滩羊皮加工过程还存在耗水量大、机械化程度低、劳动强度高，废水污染负荷重等问题，与此同时由于用水量大，也导致所加入的化料吸收利用率低，废水存在较高浓度油脂、甲醛以及重金属铬等污染物，这些问题亟待克服。

3、另外，为了防止皮发生酸肿通常会使用大量的中性盐(氯化钠)，导致制革废水中的氯离子含量高达10000mg/l以上，从而导致废水生化治理难度大，运行费用高，使得大部分毛皮生产企业的污水治理难以达标，对当地的水资源造成极大地危害。制革废水中的cl-存在难处理，排入外界腐蚀建筑和排水管道，灌溉土地导致农作物减产，污染饮用水会危害身体健康等问题，因此实现cl-零排放一直是毛皮清洁生产的重要标准。

4、受日益严格的环保法规和裘皮制品的生态指标的制约，毛皮无铬、无甲醛鞣制技术是产业发展的必然趋势，同时开发清洁化的加工过程以减少污染物和废水的排放，是毛皮制革行业可持续发展的必然要求。

5、因此，如何提供一种新的鞣制工艺，以期实现毛皮的无铬、无甲醛鞣制，以及减少污染物和废水的排放，成为亟待克服的难关。

技术实现思路

1、本发明就是为了解决上述技术问题，从而提供一种多工序有效协同的滩羊皮无害化鞣制方法。本发明的技术目的在于，一方面提供一种滩羊皮的无铬、无甲醛鞣制技术，另一方面提供一种无害化方法，能够减少污染物和废水的排放。

2、为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

3、一种多工序有效协同的滩羊皮无害化鞣制方法，包括以下步骤：

4、(1)以聚磷酸盐代替氯化钠进行浸酸；

5、(2)使用环氧共聚物对胶原侧链氨基进行封闭改性；

6、(3)采用无浴鞣制方法鞣制滩羊皮，得到鞣制后的皮革。

7、进一步的是，步骤(1)中所述聚磷酸盐为六偏磷酸钠。

8、进一步的是，步骤(1)中所述聚磷酸盐的用量为20～40g/l。

9、进一步的是，步骤(2)的封闭改性方法具体为：

10、取浸酸后的皮毛，水中加入聚磷酸盐后投入皮毛，采用碳酸氢钠调节ph至7，然后加入10g/l的环氧共聚物进行鞣制。

11、进一步的是，加入环氧共聚物进行鞣制时，将鞣液浸泡3h后加入催化剂，使用碳酸钠提碱，将ph值调节至9，升温至45℃过夜，鞣制48h后结束。

12、进一步的是，所述环氧共聚物为丙三醇三缩水甘油醚。

13、进一步的是，所述无浴鞣制方法的具体步骤为：将环氧共聚物改性后预鞣得到的皮样，控制其水分含量为40～56％，戊二醛交联剂的用量为10～25％，鞣制时间为24h，鞣液ph值为9，稀释倍数为1：1。

14、本发明的有益效果如下：

15、本发明首先利用高效低毒杀菌剂和中性蛋白酶等先进材料，减少或完全取消鞣前预处理工序中氯化钠的使用。其次，以聚磷酸盐浸酸助剂代替氯化钠进行浸酸，聚磷酸盐既可产生一定的交联作用，又可防止酸肿，进而从源头上减少氯化钠的使用，有利于废水的生化处理和再循环利用。随后使用环氧共聚物对胶原侧链氨基进行封闭改性，减缓醛基与胶原纤维的结合速率，提高其在皮内的结合均匀性，改进成革性能。通过协同聚磷酸盐、环氧化合物以及戊二醛的作用，实现优良的鞣制效果，从源头上避免氯化钠和重金属铬盐的使用，同时保证戊二醛良好的渗透与均匀的交联，避免因戊二醛与皮胶原作用太快而引起的皮板泛黄的问题。

16、综上所述，本鞣制方法能够有效降低毛皮加工废水的氯离子含量，显著降低毛皮产品中的游离甲醛含量，实现滩羊皮的高效、绿色、高质量生产。

17、在上述基础上采用基于微射流技术的通过式无浴鞣制方法(见专利cn201911361028.7)，将调配好的戊二醛鞣剂通过微射流注入经预处理后的滩羊皮板上，实现快速渗透和结合，避免戊二醛与毛纤维的接触，达到避免引起毛被泛黄的目的，并实现鞣制过程废液的零排放。

技术特征：

1.一种多工序有效协同的滩羊皮无害化鞣制方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的鞣制方法，其特征在于，步骤(1)中所述聚磷酸盐为六偏磷酸钠。

3.根据权利要求1或2所述的鞣制方法，其特征在于，步骤(1)中所述聚磷酸盐的用量为20～40g/l。

4.根据权利要求1或2所述的鞣制方法，其特征在于，步骤(2)的封闭改性方法具体为：

5.根据权利要求4所述的鞣制方法，其特征在于，加入环氧共聚物进行鞣制时，将鞣液浸泡3h后加入催化剂，使用碳酸钠提碱，将ph值调节至9，升温至45℃过夜，鞣制48h后结束。

6.根据权利要求1或2所述的鞣制方法，其特征在于，所述环氧共聚物为丙三醇三缩水甘油醚。

7.根据权利要求1或2所述的鞣制方法，其特征在于，所述无浴鞣制方法的具体步骤为：将环氧共聚物改性后预鞣得到的皮样，控制其水分含量为40～56％，戊二醛交联剂的用量为10～25％，鞣制时间为24h，鞣液ph值为9，稀释倍数为1：1。

技术总结
本发明提供了一种多工序有效协同的滩羊皮无害化鞣制方法，包括以下步骤：(1)以聚磷酸盐代替氯化钠进行浸酸；(2)使用环氧共聚物对胶原侧链氨基进行封闭改性；(3)采用无浴鞣制方法鞣制滩羊皮，得到鞣制后的皮革。本发明采用的聚磷酸盐为六偏磷酸钠，用量为20～40g/L。本发明通过协同聚磷酸盐、环氧化合物以及戊二醛的作用，实现优良的鞣制效果，从源头上避免氯化钠和重金属铬盐的使用，同时保证戊二醛良好的渗透与均匀的交联，避免因戊二醛与皮胶原作用太快而引起的皮板泛黄的问题。本发明提供的鞣制方法能够有效降低毛皮加工废水的氯离子含量，显著降低毛皮产品中的游离甲醛含量，实现滩羊皮的高效、绿色、高质量生产。

技术研发人员：马维宁,吴博嘉,刘公岩,马凯,马维荣,周平
受保护的技术使用者：精艺裘皮制品股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12