可回收生物基环氧树脂及其制备方法和应用与流程

本发明属于有机材料，具体是关于可回收生物基环氧树脂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、环氧树脂作为最重要的热固性树脂之一，在工业生产和日常生活中随处可见，具有优异的热稳定性、尺寸稳定性、抗蠕变性、电气绝缘性和耐溶剂等性能，被广泛用于汽车、航空航天、交通运输、建筑、电子电气设备等领域。其中双酚a缩水甘油醚应用最为广泛，约占环氧树脂市场份额的90％。然而双酚a缩水甘油醚均来源自石油基化合物，而且具有潜在的毒性和致癌性，其大量使用将加剧能源和环境危机。因此，开发绿色环保型环氧树脂替代双酚a缩水甘油醚具有十分重要的现实意义。

2、目前，已有大量生物基资源，如植物油、木质素和腰果酚等被用于制备生物基环氧树脂。其中，腰果酚是从天然腰果壳油中提取的一种可再生资源，具有来源丰富、生物相容性好、环保、价格低廉等优点，可用于制备各种生物基材料，如环氧树脂、增塑剂、抗氧化剂、涂料等。但目前多数生物基环氧树脂存在不可回收、不可重复加工的难题，通过在环氧单体或者固化剂中引入动态键可实现生物基环氧树脂降解、再加工等特性。此外，环氧树脂被广泛用作制备碳纤维增强复合材料(cfrcs)，将可回收生物基环氧树脂用于cfrcs，也可实现复合材料的循环再利用，这不仅有效避免了对石化能源的消耗，降低因材料废弃引起的环境污染问题，为环氧树脂的可持续发展提供新策略。

技术实现思路

1、解决的技术问题：为解决石油基环氧树脂难以回收、降解的难题，本发明提供可回收生物基环氧树脂及其制备方法和应用，并应用于碳纤维增强复合材料，对生物基环氧树脂的发展具有重要意义。

2、技术方案：可回收生物基环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：(1)将腰果酚、缚酸剂、阻聚剂重量和催化剂加入反应容器中，其中腰果酚与缚酸剂的摩尔比为1:1～3，阻聚剂用量为0.4wt.％～1.5wt.％，催化剂用量为1.0wt.％～3.0wt.％；通氮气保护，在冰水浴条件下滴加生物基二酰氯，腰果酚与生物基二酰氯的摩尔比为(2～3):1，20～40℃条件下反应2～8h，反应结束后将粗产物经过滤、水洗，得到腰果酚基环氧中间体；(2)将所得腰果酚基环氧中间体与甲酸、催化剂、浓度30wt.％双氧水加入反应容器中，其中甲酸用量为0.5wt.％～1.5wt.％，催化剂用量为1.5wt.％～3.5wt.％，双氧水用量为60wt.％～90wt.％，在50～100℃条件下反应3～8h，粗产物经分液、水洗、干燥，除去溶剂，得到多官能度腰果酚基环氧单体ep；(3)将多官能度腰果酚基环氧单体与固化剂、酯交换催化剂共混、固化，制备可回收生物基环氧树脂；所述固化剂用量为为环氧树脂30wt.％～70wt.％，酯交换催化剂用量为环氧树脂2wt.％～6wt.％。

3、步骤(1)所述生物基二酰氯为丙二酰氯、琥珀酰氯、己二酰氯、呋喃二酰氯中的至少一种，腰果酚与生物基二酰氯的摩尔比优选为2:1。

4、步骤(1)所述缚酸剂为三乙胺、吡啶、氢氧化钠、醋酸钠、碳酸钾中的至少一种；所述阻聚剂为4-甲氧基苯酚、对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、1，4-萘醌、二苯胺、联苯胺中的至少一种；所述的催化剂为4-二甲基氨基吡啶、三苯基膦、钛酸四丁酯、对甲苯磺酸中的至少一种。

5、步骤(2)所述的催化剂为浓硫酸、对甲苯磺酸、固体杂多酸、氢氧化钠、三氯化铝、四氟硼酸中的至少一种。

6、步骤(3)所述固化剂为4-甲基-6-氢邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二乙氨基丙胺、间苯二胺中的至少一种。

7、步骤(3)所述的酯交换催化剂为1，5，7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、乙酰乙酸锌、三苯基膦中的至少一种。

8、上述方法制得的可回收生物基环氧树脂。

9、上述可回收生物基环氧树脂在制备碳纤维增强复合材料或涂层中的应用。

10、应用方法为，将多官能度腰果酚基环氧单体与固化剂、酯交换催化剂共混后，逐层涂布于碳纤维上，阶段升温，在10～30mpa条件下进行热压，制备腰果酚基碳纤维增强复合材料。

11、上述阶段升温为100℃加热1～2h，120℃加热1～3h，150℃加热4～7h。

12、有益效果：(1)本发明通过取代反应、环氧化反应合成多官能度腰果酚基环氧单体，生物基含量为100％，环氧值高，且有效节约了石油基资源，满足可持续发展要求；(2)本发明所制备的可回收生物基环氧树脂热力学性能优良，可用于增强碳纤维复合材料，并实现复合材料的再回收利用。

技术特征：

1.可回收生物基环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将腰果酚、缚酸剂、阻聚剂重量和催化剂加入反应容器中，其中腰果酚与缚酸剂的摩尔比为1:1~3，阻聚剂用量为0.4wt.%~1.5wt.%，催化剂用量为1.0wt.%~3.0wt.%；通氮气保护，在冰水浴条件下滴加生物基二酰氯，腰果酚与生物基二酰氯的摩尔比为（2~3）:1，20~40℃条件下反应2~8h，反应结束后将粗产物经过滤、水洗，得到腰果酚基环氧中间体；（2）将所得腰果酚基环氧中间体与甲酸、催化剂、浓度30wt.%双氧水加入反应容器中，其中甲酸用量为0.5wt.%~1.5wt.%，催化剂用量为1.5wt.%~3.5wt.%，双氧水用量为60wt.%~90wt.%，在50~100℃条件下反应3~8h，粗产物经分液、水洗、干燥，除去溶剂，得到多官能度腰果酚基环氧单体ep；（3）将多官能度腰果酚基环氧单体与固化剂、酯交换催化剂共混、固化，制备可回收生物基环氧树脂；所述固化剂用量为为环氧树脂30wt.%~70wt.%，酯交换催化剂用量为环氧树脂2wt.%~6wt.%。

2.根据权利要求1所述可回收生物基环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述生物基二酰氯为丙二酰氯、琥珀酰氯、己二酰氯、呋喃二酰氯中的至少一种，腰果酚与生物基二酰氯的摩尔比优选为2:1。

3.根据权利要求1所述可回收生物基环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述缚酸剂为三乙胺、吡啶、氢氧化钠、醋酸钠、碳酸钾中的至少一种；所述阻聚剂为4-甲氧基苯酚、对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、1，4-萘醌、二苯胺、联苯胺中的至少一种；所述的催化剂为4-二甲基氨基吡啶、三苯基膦、钛酸四丁酯、对甲苯磺酸中的至少一种。

4.根据权利要求1所述可回收生物基环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的催化剂为浓硫酸、对甲苯磺酸、固体杂多酸、氢氧化钠、三氯化铝、四氟硼酸中的至少一种。

5.根据权利要求1所述可回收生物基环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述固化剂为4-甲基-6-氢邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二乙氨基丙胺、间苯二胺中的至少一种。

6.根据权利要求1所述可回收生物基环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述的酯交换催化剂为1，5，7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、乙酰乙酸锌、三苯基膦中的至少一种。

7.权利要求1~6任一所述方法制得的可回收生物基环氧树脂。

8.权利要求7所述可回收生物基环氧树脂在制备碳纤维增强复合材料或涂层中的应用。

9.根据权利要求8所述应用，其特征在于，将多官能度腰果酚基环氧单体与固化剂、酯交换催化剂共混后，逐层涂布于碳纤维上，阶段升温，在10~30mpa条件下进行热压，制备腰果酚基碳纤维增强复合材料。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述阶段升温为100℃加热1~2h，120℃加热1~3h，150℃加热4~7h。

技术总结
可回收生物基环氧树脂及其制备方法和应用，将腰果酚、缚酸剂、阻聚剂重量和催化剂加入反应容器中；通氮气保护，在冰水浴条件下滴加生物基二酰氯反应，反应结束后将粗产物经过滤、水洗，得到腰果酚基环氧中间体；将所得腰果酚基环氧中间体与甲酸、催化剂、双氧水加入反应容器中，在50~100℃条件下反应，粗产物经分液、水洗、干燥，除去溶剂，得到多官能度腰果酚基环氧单体EP；将多官能度腰果酚基环氧单体与固化剂、酯交换催化剂共混、固化，制备可回收生物基环氧树脂。本发明所制备的可回收生物基环氧树脂热力学性能优良，可用于增强碳纤维复合材料，并实现复合材料的再回收利用。

技术研发人员：胡云,周永红,贾普友,胡立红,冯国东,尚倩倩,薄采颖,童善缘
受保护的技术使用者：中国林业科学研究院林产化学工业研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13