一种硼氢化物/齐格勒-纳塔催化剂还原体系还原低分子量端羧基含氟聚合物的方法

本发明属于低分子量端基官能含氟聚合物制备领域，具体涉及一种硼氢化物/齐格勒-纳塔催化剂还原体系还原低分子量端羧基含氟聚合物的方法。

背景技术：

1、液体氟橡胶具有流动性、易于加工、成型，同时稳定的碳氟单键(c-f 485kj/mol)以及氟原子对主链的屏蔽作用使低分子量含氟聚合物具有耐热、耐油、耐化学介质等优异的化学性能和固化后优良的物理机械性能，因此其已成为现代工业尤其是高技术领域不可缺少的重要材料，在航空航天、汽车制造和石油化工等领域得到广泛应用。目前，液体氟橡胶的制备方法可分为聚合法和氧化降解法两大类。其中氧化降解法是在碱性条件下使用氧化剂将高分子量含氟聚合物氧化降解为低分子量含氟聚合物，具有生产工艺简单，成本低等优点。但是通过氧化降解法往往只能制备出含端羧基的液体氟橡胶，由于端羧基官能团耐热、耐老化和固化等性能欠佳，影响其使用性能，因此研究一种高效的还原体系对液体氟橡胶中的端羧基进行还原成为重要的研究内容之一。

2、在有机化合物还原反应中，金属氢化物是一类重要且常用的还原试剂，例如硼氢化钠、氢化铝锂、二异丁基氢化铝、红铝等。其中最常用的金属氢化物是硼氢化钠/催化剂还原体系。因为氢化钠反应条件温和、选择性强、成本适中。但是已报道的硼氢化钠/催化剂还原体系(li n.,wu j.j.,wang y.q.,wu j.h.,zhang j.j.,huo j.z.,iop.conf.ser.:mater.sci.eng.,2017,213,012029；chang y.f.,liao m.y.,li x.y.,rsc adv.,2020,10,10932—10938)对低分子量含氟聚合物的还原反应还存在选择性差，反应温度高，反应时间较长，催化剂的使用量大，金属离子含量高，后处理分离困难等问题。因此，开发一种能够高效还原低分子量端羧基含氟聚合物的催化还原体系，制备高纯度低分子量端羟基含氟聚合物具有重要的意义。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种硼氢化物/齐格勒-纳塔催化剂还原体系还原低分子量端羧基含氟聚合物的方法。与传统的硼氢化物/金属氯化物还原体系相比，硼氢化物/齐格勒-纳塔催化剂还原体系还原低分子量端羧基含氟聚合物，不但对羧基具有更好的还原效果，而且降低了催化剂的使用量、减少了还原体系中金属离子的含量。与常用的强还原剂氢化铝锂相比，其反应过程更加温和，选择性更好；与硼氢化钠/碘还原体系相比，无需为除去碘而使用大量的硫代硫酸钠或亚硫酸钠溶液，从而具有更环保、更简单的后处理工艺。通过本发明方法所制备的低分子量端羟基含氟聚合物具有优良的耐油和耐酸性试剂性能，可作为功能性含氟聚合物中间体、胶黏剂、填缝剂、涂料和加工配合剂等进行应用。

2、为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

3、本发明一方面提供一种硼氢化物/齐格勒-纳塔催化剂还原体系还原低分子量端羧基含氟聚合物的方法，包括以下步骤：

4、(a)将稀土金属氯化物溶解于甲醇中，得到饱和稀土金属氯化物甲醇溶液，而后加热除去多余甲醇溶剂得到稀土金属盐醇合物，随后将稀土金属盐醇合物加入四氢呋喃中搅拌分散，在氩气保护下，加入三异丁基铝搅拌10～30min后，通过离心除去固相沉淀物，得到齐格勒-纳塔催化剂四氢呋喃溶液；

5、(b)在反应容器中，将数均分子量为0.5×103～5×104的低分子量端羧基含氟聚合物溶解于有机溶剂中，控制温度为-20～20℃，在惰性气体保护下，加入硼氢化物搅拌0.5～1h后，加入齐格勒-纳塔催化剂四氢呋喃溶液，保持温度为10～90℃，继续搅拌0.5～6h；

6、(c)反应结束后，用盐酸溶液淬灭反应，再用去离子水洗涤，收集还原产物，于55～70℃下真空干燥至恒重。

7、进一步地，步骤(a)中，所述稀土金属氯化物包括lacl3、cecl3、ndcl3、smcl3、mncl2、nicl2、cocl2和cucl2中的一种。

8、进一步地，步骤(a)中，所述四氢呋喃的用量为每1mmol稀土金属盐醇合物使用2～3ml四氢呋喃。

9、进一步地，步骤(b)中，所述有机溶剂包括二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丙醚、二甘醇二丁醚、二氯甲烷、环己烷、乙腈、甲苯、二甲苯、对甲苯、乙苯、二乙苯、三氟三氯乙烷、二氟四氯乙烷、四氢呋喃、丙酮中的一种或多种。

10、进一步地，步骤(b)中，所述低分子量端羧基含氟聚合物溶解于有机溶剂中的质量浓度为5～50％，优选为5～25％。

11、进一步地，步骤(b)中，所述齐格勒-纳塔催化剂中金属原子al和稀土金属的总摩尔量与低分子量端羧基含氟聚合物中羧基的摩尔比为1:5～2:1，优选为1:2～1:1。

12、进一步地，步骤(b)中，所述硼氢化物包括硼氢化钠、硼氢化钾和硼氢化锂中的一种。

13、进一步地，步骤(b)中，所述硼氢化物与低分子量端羧基含氟聚合物中羧基的摩尔比为2:1～6:1，优选为3:1～4:1；

14、进一步地，所述低分子量端羧基含氟聚合物为主链或侧链碳原子上含有氟原子，且链端含有羧基的聚合物。

15、进一步地，所述低分子量端羧基含氟聚合物为含有端羧基的氟烯烃类二元共聚物或含有端羧基氟烯烃类三元共聚物。

16、进一步地，所述含有端羧基的氟烯烃类二元共聚物包括偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-一氯三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物或偏氟乙烯-全氟乙基乙烯基醚共聚物中的一种。

17、进一步地，所述含有端羧基氟烯烃类三元共聚物包括偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚三元共聚物或偏氟乙烯-四氟乙烯-全氟乙基乙烯基醚三元共聚物中的一种。

18、本发明另一方面提供一种硼氢化物/齐格勒-纳塔催化剂还原体系，所述还原体系包括硼氢化物和齐格勒-纳塔催化剂，硼氢化物与齐格勒-纳塔催化剂中金属原子al和稀土金属的总摩尔量比为30:1～1:1，优选为8:1～3:1；用于还原低分子量端羧基含氟聚合物，硼氢化物与低分子量端羧基含氟聚合物中羧基的摩尔比为2:1～6:1，齐格勒-纳塔催化剂中金属原子al和稀土金属与羧基的摩尔比为1:5～2:1。

19、本发明的有益效果为：

20、本发明通过硼氢化物/齐格勒-纳塔催化剂还原体系可以在温和条件下高效地制备低分子量端羟基含氟聚合物，与传统的硼氢化钠/催化剂还原体系比较，降低了催化剂的使用量，从而减少了还原产物中残留的金属离子量，有利于后处理，降低生产成本，提高还原效率。本发明还原体系还原率高，最高可达90％。还原产物具有优异的化学稳定性，制备的低分子量端羟基含氟聚合物，可作为功能性含氟聚合物中间体、胶黏剂、填缝剂、涂料和加工配合剂等进行应用。

技术特征：

1.一种硼氢化物/齐格勒-纳塔催化剂还原体系还原低分子量端羧基含氟聚合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(a)中，所述稀土金属氯化物包括lacl3、cecl3、ndcl3、smcl3、mncl2、nicl2、cocl2和cucl2中的一种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(a)中，所述四氢呋喃的用量为每1mmol稀土金属盐醇合物使用2～3ml四氢呋喃。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(b)中，所述有机溶剂包括二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丙醚、二甘醇二丁醚、二氯甲烷、环己烷、乙腈、甲苯、二甲苯、对甲苯、乙苯、二乙苯、三氟三氯乙烷、二氟四氯乙烷、四氢呋喃、丙酮中的一种或多种；

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(b)中，所述齐格勒-纳塔催化剂中金属原子al和稀土金属的总摩尔量与低分子量端羧基含氟聚合物中羧基的摩尔比为1:5～2:1。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(b)中，所述硼氢化物包括硼氢化钠、硼氢化钾和硼氢化锂中的一种；

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述低分子量端羧基含氟聚合物为主链或侧链碳原子上含有氟原子，且链端含有羧基的聚合物。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述低分子量端羧基含氟聚合物为含有端羧基的氟烯烃类二元共聚物或含有端羧基氟烯烃类三元共聚物。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述含有端羧基的氟烯烃类二元共聚物包括偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-一氯三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物或偏氟乙烯-全氟乙基乙烯基醚共聚物中的一种；

10.一种硼氢化物/齐格勒-纳塔催化剂还原体系，其特征在于，所述还原体系包括硼氢化物和齐格勒-纳塔催化剂，硼氢化物与齐格勒-纳塔催化剂中金属原子al和稀土金属的总摩尔量比为30:1～1:1；用于还原低分子量端羧基含氟聚合物，硼氢化物与低分子量端羧基含氟聚合物中羧基的摩尔比为2:1～6:1，齐格勒-纳塔催化剂中金属原子al和稀土金属与羧基的摩尔比为1:5～2:1。

技术总结
本发明公开了一种硼氢化物/齐格勒‑纳塔催化剂还原体系还原低分子量端羧基含氟聚合物的方法。所述方法包括以下步骤：(1)配制齐格勒‑纳塔催化剂四氢呋喃溶液；(2)在反应容器中，将低分子量端羧基含氟聚合物溶解于有机溶剂中，控制温度为‑20～20℃，在惰性气体保护下，加入硼氢化物搅拌0.5～1h后，加入齐格勒‑纳塔催化剂四氢呋喃溶液，保持温度为10～90℃，继续搅拌0.5～6h；(3)反应结束后，用盐酸溶液淬灭反应，再用去离子水洗涤，收集还原产物。本发明具有还原剂用量小、反应安全、后处理工艺简单、选择性好、还原效率高等特点，还原率最高可达90％。

技术研发人员：廖明义,常云飞
受保护的技术使用者：大连海事大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13