一种氮杂环卡宾钯化合物及其制备方法和应用

本发明涉及一种氮杂环卡宾钯化合物及其制备方法和其在酰胺催化活化领域中的应用，属于有机催化。

背景技术：

1、自从1991年，aduengo第一次分离得到了游离的n-杂环卡宾，各种氮杂环卡宾金属配合物不断地被报道。n-杂环卡宾(nhc)配体由于其稳定、易合成、易修饰，且具有强σ-给电子能力，能与过渡金属形成稳定碳-金属键，使得其金属配合物具有良好的活性和稳定性，因而在过渡金属催化中备受关注。基于咪唑和咪唑啉环的经典nhc体系已经建立，并被广泛报道，并发展出一系列新型配体。其中bian-nhc(bian＝双(亚氨基)苊)类配体因其在过渡金属催化有机合成反应中表现突出，而引起广泛关注。较典型的咪唑型nhc配体而言，bian-nhc配体具有以下优势：(1)延伸的的π体系使其具有更强的σ给电子能力，更低的lumo轨道，(2)刚性骨架通过支撑效应将n翼取代基推向金属中心，从而实现对催化中心的电子效应和空间位阻的调控，增强了bian-nhc-金属配合物处于低氧化态下的空气稳定性。bian-nhc的结构式如下所示：

2、

3、在有机催化领域，氮杂环卡宾-过渡金属化合物能够催化的反应种类广泛，比如高效催化活化碳-碳键的suzuki-miyaura偶联反应，碳-氮键的buchwald-hartwig胺化反应等。除了适用的反应类型广泛，氮杂环卡宾-过渡金属化合物的催化效果也明显优于其它结构相似的膦-过渡金属配合物。随着化学研究的深入，氮杂环卡宾-过渡金属化合物在其他研究领域也会有更广泛的应用。

4、酰胺官能团是有机合成中不可替代的重要合成砌块，广泛存在于药物中间体和生物分子中，是自然界存在最为广泛的官能团之一，因此实现酰胺的广泛高效应用的意义重大。在酰胺键中，碳原子和氮原子均采取sp2杂化，具有平面结构，氮原子上的孤对电子与羰基之间形成p-π共轭体系。由于其酰胺共振(nn-π*c＝o)的能量很高，使c-n单键的旋转受阻，导致酰胺键难以被断裂活化。近些年来，将过渡金属催化应用于酰胺c-n键活化，通过化学活化的方式破坏酰胺共振被广泛关注，在众多催化方法中，氮杂环卡宾钯化合物的催化效果表现优异，但依然存在催化量高，催化时间较长的问题。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是：提供一种催化剂，其具有较强的分子结构稳定性，且合成路线简单便捷，可以在较低催化量、较短反应时间的条件下用于催化酰胺碳-氮键活化的suzuki–miyaura偶联反应。

2、为了解决上述问题，本发明提供的技术方案如下：

3、一种氮杂环卡宾钯化合物，所述化合物的结构为：

4、

5、本发明还提供了上述氮杂环卡宾钯化合物的制备方法：在氮气保护下，将2-苯基-2-噁唑啉和氯化钯加入到有机溶剂中，搅拌均匀后，加入碳酸钾继续搅拌，再加入苊并咪唑盐，回流反应即得所述氮杂环卡宾钯化合物。

6、优选地，所述苊并咪唑盐由苊并亚胺与氯甲基乙醚反应得到。

7、优选地，所述的有机溶剂为四氢呋喃、1,4-二氧六环、丙酮、二氯甲烷、乙腈中的一种或几种的混合物。

8、优选地，所述制备方法中第一次搅拌的温度为80℃，时间为0.5h；第二次搅拌的时间为0.5h；回流反应的时间为15h。

9、本发明还提供了一种上述氮杂环卡宾钯化合物在催化活化n-酰基戊二酰亚胺与苯硼酸的suzuki-miyaura偶联反应中作为催化剂的应用。

10、本发明的有益效果在于：催化剂的制备极其容易，催化剂的结构明确，其结构通过单晶x衍射进行了确定。本发明还进一步公开了新型氮杂环卡宾钯化合物作为催化剂的应用：用于催化活化n-酰基戊二酰亚胺与苯硼酸的suzuki-miyaura偶联反应中的应用。此外，新型氮杂环卡宾钯化合物的应用已成功地扩展到flumorph中间体的合成，flumorph是一种高效杀菌剂，突出了其在合成药物中间体的潜在应用可行性。

技术特征：

1.一种氮杂环卡宾钯化合物，其特征在于，所述化合物的结构为：

2.权利要求1所述的氮杂环卡宾钯化合物的制备方法，其特征在于，在氮气保护下，将2-苯基-2-噁唑啉和氯化钯加入到有机溶剂中，搅拌均匀后，加入碳酸钾继续搅拌，再加入苊并咪唑盐，回流反应即得所述氮杂环卡宾钯化合物。

3.如权利要求2所述的氮杂环卡宾钯化合物的制备方法，其特征在于，所述苊并咪唑盐由苊并亚胺与氯甲基乙醚反应得到。

4.如权利要求2所述的氮杂环卡宾钯配合物制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为四氢呋喃、1,4-二氧六环、丙酮、二氯甲烷、乙腈中的一种或几种的混合物。

5.如权利要求2所述的氮杂环卡宾钯化合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法中第一次搅拌的温度为80℃，时间为0.5h；第二次搅拌的时间为0.5h；回流反应的时间为15h。

6.一种权利要求1所述的氮杂环卡宾钯化合物在催化活化n-酰基戊二酰亚胺与苯硼酸的suzuki-miyaura偶联反应中作为催化剂的应用。

技术总结
本发明公开了一种氮杂环卡宾钯化合物及其制备方法和其在N‑酰基戊二酰亚胺与苯硼酸的Suzuki‑Miyaura偶联反应中作为催化剂的应用。所述化合物的结构为：将2‑苯基‑2‑噁唑啉和氯化钯加入到有机溶剂中，搅拌均匀后，加入碳酸钾继续搅拌，再加入苊并咪唑盐，回流反应即得所述氮杂环卡宾钯化合物。本发明所制备的氮杂环卡宾钯化合物催化性能很高，在最佳反应条件下，能以0.5mol％催化量催化活化酰胺和芳基苯硼酸之间的交叉偶联。本发明制备得到的氮杂环卡宾钯化合物主要应用于催化剂技术领域。

技术研发人员：邓钦月,邵晗,马云华,蔺腾龙,李万方
受保护的技术使用者：上海理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13