一种扩张卟啉（1.0.1.0.1.0）及其双铑、三铑配合物的制备方法

本发明属于有机金属配合物，涉及扩张卟啉，尤其涉及一种扩张卟啉(1.0.1.0.1.0)及其双铑、三铑配合物的制备方法。

背景技术：

1、扩张卟啉是一类由多于四个吡咯形成的含氮大杂环化合物，在催化、有机光伏和阴离子识别等领域都有着独特的功能。正因为有如此好的优势，发明人利用扩张卟啉的多齿配体能力和大环结构，通过简单配位反应制得二铑和三铑金属配合物，通过二铑和三铑金属配合物的分子结构的调整实现对它们红外光谱性质的调控。

2、以连二吡咯为原料与五氟苯甲醛发生缩合反应生成扩张卟啉(1.0.1.0.1.0)，发现扩张卟啉(1.0.1.0.1.0)具有高度平面的分子结构和强反芳香性质；通过简单配位反应在扩张卟啉(1.0.1.0.1.0)的大环空腔中配上四羰基二铑或三羰基三铑从而获得扩张卟啉(1.0.1.0.1.0)的双铑或三铑金属配合物。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种扩张卟啉(1.0.1.0.1.0)的制备方法。

2、技术方案

3、一种扩张卟啉(1.0.1.0.1.0)的制备方法，其反应方程为

4、

5、包括如下步骤：

6、a、在史莱克管中，加入连二吡咯(dpy)和五氟苯甲醛，氩气置换，加入二氯甲烷后搅拌均匀，继续加入三氟化硼乙醚络合物，常温避光搅拌反应；

7、b、继续加入2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌，常温避光搅拌反应；

8、c、将体系先进行氧化铝柱层析，收集红色溶液，旋干除去有机溶剂得到粗产品，再以二氯甲烷和正己烷混合溶液为洗脱剂进行硅胶柱层析纯化，旋干除去有机溶剂后得到亮紫色固体24r，即扩张卟啉(1.0.1.0.1.0)。

9、本发明较优公开例中，步骤a中所述避光搅拌反应1～5h，优选3h。

10、本发明较优公开例中，步骤a中，dpy:五氟苯甲醛:二氯甲烷:三氟化硼乙醚络合物的摩尔、体积比为1～5mmol:1～5mmol:50～300ml:0.01～0.2mmol，优选3mmol:3mmol:150ml:0.09mmol。

11、本发明较优公开例中，步骤b中所述2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌与连二吡咯的摩尔比为0.5～3mmol:0.5～5mmol，优选1mmol:1mmol。

12、本发明较优公开例中，步骤c中所述氧化铝柱层析，以中性氧化铝为固定相，色谱柱直径为2cm，柱高12cm，湿法上柱，二氯甲烷作为洗脱剂。

13、本发明较优公开例中，步骤c中所述硅胶柱层析，200～300目硅胶为固定相，色谱柱直径为1cm，柱高15cm，干法上柱，二氯甲烷和正己烷按体积比为1:1混合成洗脱剂。

14、本发明的第二个目的在于，公开了一种扩张卟啉(1.0.1.0.1.0)双铑配合物的制备方法，其反应方程为

15、

16、包括如下步骤：

17、(a)称取扩张卟啉(1.0.1.0.1.0)24r置于史莱克管中，加入二氯甲烷、醋酸钠以及氯化二羰基铑二聚体，35～45℃加热搅拌0.5～3h，优选40℃加热搅拌2h；

18、(b)以硅胶为固定相，色谱柱直径为2ml，柱高15ml，湿法上柱，采用正己烷与二氯甲烷的混合溶剂为洗脱剂进行柱层析分离纯化得红色颗粒状的2rh，即扩张卟啉(1.0.1.0.1.0)双铑配合物。

19、本发明较优公开例中，步骤(a)中所述24r、二氯甲烷、醋酸钠以及氯化二羰基铑二聚体的摩尔、体积比为0.01～0.05mmol:20～50ml:0.1～0.5mmol:0.1～0.5mmol，优选0.02mmol:30ml:0.2mmol:0.2mmol。

20、本发明较优公开例中，步骤(b)中所述固定相硅胶为200～300目；洗脱剂为正己烷与二氯甲烷按体积比10:1混合而成。

21、本发明的第三个目的在于，公开了一种扩张卟啉(1.0.1.0.1.0)三铑配合物的制备方法，其反应方程为

22、

23、包括如下步骤：

24、(1)称取扩张卟啉(1.0.1.0.1.0)24r置于史莱克管中，加入甲苯、醋酸钠以及氯化二羰基铑二聚体，80～120℃加热搅拌2～12h，优选100℃加热搅拌6h；

25、(2)以硅胶为固定相，色谱柱直径为2cm，柱高15cm，湿法上柱，采用正己烷与二氯甲烷的混合溶剂作为洗脱剂进行柱层析分离纯化得紫黑色颗粒状的3rh，即扩张卟啉(1.0.1.0.1.0)三铑配合物。

26、本发明较优公开例中，步骤(1)中所述24r、甲苯、醋酸钠以及氯化二羰基铑二聚体的摩尔、体积比为0.01～0.05mmol:20～50ml:0.1～0.5mmol:0.1～0.5mmol，优选0.03mmol:30ml:0.3mmol:0.3mmol。

27、本发明较优公开例中，步骤(2)中所述固定相硅胶为200～300目；洗脱剂为正己烷与二氯甲烷按体积比10:1混合而成。

28、本发明在新型扩张卟啉(1.0.1.0.1.0)的基础上对环中心(利用金属离子取代卟啉中心氮原子上的氢形成金属卟啉)进行修饰，以1-叔丁氧羰基-2-吡咯硼酸为原料，先进行偶联反应合成连二吡咯(dpy)，然后利用芳香醛发生缩合反应生成扩张卟啉(1.0.1.0.1.0)，最后在制得的扩张卟啉(1.0.1.0.1.0)的基础上对其环中心进行修饰得到双铑和三铑配合物。

29、本发明所制备的扩张卟啉(1.0.1.0.1.0)及其双铑和三铑配合物具有以下分子结构：

30、

31、三种化合物的分子式为：24r:c45h15f15n6，2rh:c49h13f15n6o4rh2，3rh:c48h12f15n6o3rh3。

32、有益效果

33、本发明合成扩张卟啉路线较为简单，合成产率高，所合成的扩张卟啉(1.0.1.0.1.0)及其双铑和三铑配合物，步骤简单、操作方便且收率较好。所制得化合物不仅用于金属芳香性研究领域，也可为多金属光/电催化产氢、光/电催化二氧化碳还原分子催化剂，可做为高性能燃料电池与碳中和、碳循环新的催化剂。

技术特征：

1.一种扩张卟啉（1.0.1.0.1.0）的制备方法，其特征在于，反应方程为

2.根据权利要求1所述的扩张卟啉（1.0.1.0.1.0）的制备方法，其特征在于：步骤a中所述避光搅拌反应1～5h，优选3h。

3.根据权利要求1所述的扩张卟啉（1.0.1.0.1.0）的制备方法，其特征在于：步骤a中，dpy: 五氟苯甲醛: 二氯甲烷: 三氟化硼乙醚络合物的摩尔、体积比为1～5mmol:1～5mmol:50～300ml:0.01～0.2 mmol，优选3mmol:3mmol:150ml:0.09mmol。

4.根据权利要求1所述的扩张卟啉（1.0.1.0.1.0）的制备方法，其特征在于：步骤b中所述2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌与连二吡咯的摩尔比为0.5～3mmol:0.5～5mmol，优选1mmol:1mmol。

5.根据权利要求1所述的扩张卟啉（1.0.1.0.1.0）的制备方法，其特征在于：步骤c中所述氧化铝柱层析，以中性氧化铝为固定相，色谱柱直径为2cm，柱高12cm，湿法上柱，二氯甲烷作为洗脱剂；所述硅胶柱层析，200～300目硅胶为固定相，色谱柱直径为1cm，柱高15cm，干法上柱，二氯甲烷和正己烷按体积比为1:1混合成洗脱剂。

6.一种扩张卟啉（1.0.1.0.1.0）双铑配合物的制备方法，其特征在于，反应方程为

7.根据权利要求6所述的扩张卟啉（1.0.1.0.1.0）的双铑配合物的制备方法，其特征在于：步骤（a）中所述24r、二氯甲烷、醋酸钠以及氯化二羰基铑二聚体的摩尔、体积比为0.01～0.05mmol: 20～50ml: 0.1～0.5mmol: 0.1～0.5mmol，优选0.02mmol: 30ml: 0.2mmol:0.2mmol。

8.根据权利要求6所述的扩张卟啉（1.0.1.0.1.0）的双铑配合物的制备方法，其特征在于：步骤（b）中所述固定相硅胶为200～300目；洗脱剂为正己烷与二氯甲烷按体积比10:1混合而成。

9.一种扩张卟啉（1.0.1.0.1.0）三铑配合物的制备方法，其特征在于，反应方程为

10.根据权利要求9所述的扩张卟啉（1.0.1.0.1.0）三铑配合物的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述24r、甲苯、醋酸钠以及氯化二羰基铑二聚体的摩尔、体积比为0.01～0.05mmol: 20～50ml:0.1～0.5mmol: 0.1～0.5mmol，优选0.03mmol: 30ml: 0.3mmol:0.3mmol；步骤（2）中所述固定相硅胶为200～300目；洗脱剂为正己烷与二氯甲烷按体积比10:1混合而成。

技术总结
本发明属于有机金属配合物技术领域，涉及一种扩张卟啉（1.0.1.0.1.0）及其双铑、三铑配合物的制备方法，本发明在新型扩张卟啉（1.0.1.0.1.0）的基础上对环中心（利用金属离子取代卟啉中心氮原子上的氢形成金属卟啉）进行修饰，以1‑叔丁氧羰基‑2‑吡咯硼酸为原料，先进行偶联反应合成连二吡咯（DPy），然后利用芳香醛发生缩合反应生成扩张卟啉（1.0.1.0.1.0），最后在制得的扩张卟啉（1.0.1.0.1.0）的基础上对其环中心进行修饰得到双铑和三铑配合物。本发明合成路线较为简单，产率高，所制得化合物不仅用于金属芳香性研究领域，也可为多金属光/电催化产氢、光/电催化二氧化碳还原分子催化剂，可做为高性能燃料电池与碳中和、碳循环新的催化剂。

技术研发人员：薛松林,吕晓娟,肖本天,董雨婷
受保护的技术使用者：江苏大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13