一种二氰甲烷类化合物及其合成方法与应用

本申请涉及一种二氰甲烷类化合物及其合成方法与应用，属于杂环化合物。

背景技术：

1、c-h键活化c-c键的形成反应一直是有机合成领域的重点，由此科学家们发展了许多简洁、高效的合成路线。2008年，陈应春等人在伯胺催化下利用不对称michael加成反应将丙二腈衍生物与芳香酮进行c-c偶联，但产率不高。(tetrahedron letters,2008,49(24):3881-3884.)。2016年nataraj poomathi课题组利用丙二腈类化合物为底物在非金属参与下进行c-c键偶联反应，该反应具有广泛的受体但反应条件严格需要在特定的金雀花生物碱条件下进行(org.lett.2005,7(23):5293-5296.)。随着单电子转移诱导形成c–c键的发展，最近也出现了一些自由基介导制备丙二腈的合成路线。例如，yao报道了使用et3b作为自由基引发剂，用烷基碘化物取代丙二腈的一锅偶联法(tetrahedron letters,2006,47(34):6133-6137.)。在过去的十年中，由于可见光催化的发展使许多在温和的条件下激活c(sp3)-h的方法成为可能，而这是以前其他方法不可能实现的。2018年，吴的团队就利用eosin y作为光催化剂，在可见光照射下，建立了醚与缺电子烯烃的自由基诱导加成，但烷基产率低且需要在60℃下反应(angewandte chemie international edition,2018,130(28):8650-8654.)。目前ir和ru等过渡金属配合物是应用最广泛的光催化剂，通过金属-配体电荷转移的方法来激活c-h键进行烷基化，但是由于过渡金属的稀缺性、成本高、可回收性低等缺点，阻碍了其在大规模的应用上。

技术实现思路

1、有鉴于此，本申请提供一种在可见光催化下通过溴自由基介导对二氰甲烷类化合物进行简单有效的c-h烷基化的合成工艺，该方法原料简单易得，合成方法绿色环保。本发明创新性的使用绿色、安全的四溴化碳作为光催化剂，在操作简单的条件下利用可见光诱导实现c-h烷基化。

2、基于此，本申请采取的技术方案如下：

3、一种二氰甲烷类化合物，其结构式为：

4、

5、r采用芳香基、被取代的芳香基、环丁基、环己基等中的一种；r1采用四氢呋喃、1,3-二氧戊环及其衍生物。

6、同时，申请人还提供了上述二氰甲烷类化合物的合成方法：以含有r的烯基丙二腈类化合物为原料，加入r1，并以四溴化碳为催化剂，在有机溶剂和可见光照射条件下，通过四溴化碳产生的溴自由基催化夺取烷基化试剂的氢，产生的自由基进行单电子转移以及与原料进行亲电取代反应得到c-h烷基化产物。

7、进一步的，作为优选：

8、所述含有r的烯基丙二腈类化合物选自以下任一种：

9、

10、所述r1为四氢呋喃、1,3-二氧戊环及其衍生物中的任一种。

11、所述有机试剂为四氢呋喃、乙酸乙酯、乙腈、二氯甲烷等，其中优选溶剂为四氢呋喃。

12、上述反应中，反应时间为12-42h，四溴化碳相对含有r的烯基丙二腈类化合物的用量为0.1-0.3eq。

13、所述产物反应完毕后还进行了提纯，方法是：以石油醚和乙酸乙酯按照一定比例为展开剂，用柱层析进行分离，浓缩后进行干燥。四溴化碳作为一种廉价易合成的有机小分子试剂，在加热或者光照的条件下会使c-br键发生同源裂解产生高活性的溴自由基，会诱导四氢呋喃生成四氢呋喃自由基，后者会与丙二腈类化合物进行烷基化，上述简单提纯后即可获得纯度较高的二氰甲烷类化合物。

14、与现有技术相比，本申请具有以下优势；

15、1)本发明提供了一种安全、绿色、操作简单的方法，利用可见光即可诱导c-c键的生成，完成c-h烷基化，具有更大的发明前景。

16、2)在可见光条件下，利用四溴化碳代替昂贵的金属催化剂，成本低，反应条件温和，且后续后纯化处理简便。

17、3)本申请反应均在室温下进行，减少了高温反应带来的安全隐患，反应容易控制。

技术特征：

1.一种二氰甲烷类化合物，其特征在于，所述二氰甲烷类化合物的结构通式满足：

2.根据权利要求1所述的一种二氰甲烷类化合物，其特征在于，所述二氰甲烷类化合物为下述结构中的任一种：

3.一种权利要求1所述二氰甲烷类化合物的制备方法，其特征在于：以r1和带有r基团的烯基丙二腈类化合物为原料，加入四溴化碳作为催化剂，在有机溶剂和可见光照射条件下反应得到二氰甲烷类化合物。

4.根据权利要求3所述的一种二氰甲烷类化合物的制备方法，其特征在于：所述带r的烯基丙二腈类化合物为3,4-二甲基苯亚甲基丙二腈、对氯苯亚甲基丙二腈、对三氟甲基苯亚甲基丙二腈、对苯基苯亚甲基丙二腈、对甲氧基苯亚甲基丙二腈、邻氯苯亚甲基丙二腈、对甲基苯亚甲基丙二腈、对氰基苯亚甲基丙二腈、对正丙基苯亚甲基丙二腈、1-萘苯亚甲基丙二腈、全氟苯亚甲基丙二腈中的任一种。

5.根据权利要求3所述的一种二氰甲烷类化合物的制备方法，其特征在于：所述有机试剂为四氢呋喃、乙酸乙酯、乙腈、二氯甲烷中的任一种。

6.根据权利要求3所述的一种二氰甲烷类化合物的制备方法，其特征在于：所述四溴化碳相对带有r基团的烯基丙二腈类化合物的用量为0.1-0.3eq。

7.根据权利要求3所述的一种二氰甲烷类化合物的制备方法，其特征在于：所述r1为2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃、1,3-二氧戊环及其衍生物中的任一种。

8.根据权利要求3所述的一种二氰甲烷类化合物的制备方法，其特征在于：可见光为蓝光，反应时间为12-42h。

9.根据权利要求3-8任一项所述的一种二氰甲烷类化合物的制备方法，其特征在于，所述反应后还包括由提纯工序：以石油醚和乙酸乙酯的混合物为展开剂，用柱层析进行分离，浓缩后进行干燥，得到成品二氰甲烷类化合物。

技术总结
本申请提供一种二氰甲烷类化合物及其合成方法与应用，属于杂环化合物技术领域。在有光、室温下，以四溴化碳为催化剂在有机溶剂中催化烯基丙二腈类化合物。该发明揭示了在温和条件下四溴化碳作为光催化剂催化C‑H键直接烷基化，简洁了合成步骤，适合大规模工业化生产。

技术研发人员：沈永淼,梁尚闯,涂梦,苏淼,雷子俊,付飞亚
受保护的技术使用者：浙江理工大学嵊州创新研究院有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14