一种巯基改性羧甲基淀粉水凝胶材料的制备方法及其应用

本发明属于多功能型水凝胶材料的制备，具体涉及一种巯基改性羧甲基淀粉水凝胶材料的制备方法及其应用。

背景技术：

1、水凝胶作为一种新型柔性材料，具有机械性能高、生物相容性好和可设计性强等优点，有望成为新一代可穿戴式传感器的搭载平台。淀粉作为来源最丰富的生物高分子材料之一，是最有潜力应用于可穿戴传感器领域的一类材料，以淀粉为原料构建力学性能高、导电性好和智能的水凝胶材料，对于践行我国生态文明建设，推动可持续、高质量绿色制造业的发展具有重要意义。然而淀粉分子链具有刚性大和不可导电等缺点，所制备出的水凝胶具有较差的机械性能和导电率，限制了淀粉基水凝胶材料在可穿戴传感器领域的发展与应用。因此，开发具有良好导电性、功能性和力学性能的淀粉基水凝胶材料受到了广泛关注。专利文献cn115160595a公开了一种兼具抗溶胀、抗冻、导电性和强拉伸性的淀粉基水凝胶的制备方法，可用于柔性可穿戴传感器、电子皮肤或组织工程等领域；专利文献cn109354719a公开了一种具有高拉伸、高韧性、良好的形状可塑性和自愈合特性的淀粉基水凝胶，可用于生物化学和生物医学等领域。但上述淀粉基水凝胶仍存在导电率低的问题，距离实际应用仍有一定差距。

技术实现思路

1、本发明解决的技术问题是提供了一种巯基改性羧甲基淀粉水凝胶材料的制备方法及其应用，针对淀粉分子链拉伸时易破裂、与导电纳米材料结合性能差且不具有智能性等缺点，使用巯基改性羧甲基淀粉分子链，以银纳米线、植酸与fecl3·6h2o在水溶液中电离出的离子作为导电纳米材料，与聚乙烯醇、n-异丙基丙烯酰胺通过一锅法反应制备巯基改性羧甲基淀粉水凝胶材料，该方法制备的水凝胶材料具有优良的拉伸性能和较好的导电性能，且具有温度敏感性、自愈性和可回收利用性，能够用于制备温度/应变传感器。

2、本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种巯基改性羧甲基淀粉水凝胶材料的制备方法，其特征在于具体过程为：

3、步骤s1：将羧甲基淀粉于室温下均匀分散在水中，再加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐，搅拌混合均匀得到物料a；

4、步骤s2：将l-半胱氨酸于室温下均匀分散在物料a中，再加入盐酸溶液调节混合体系呈酸性，并搅拌混合均匀得到物料b；

5、步骤s3：将物料b在低温避光环境下用盐酸溶液多次透析得到物料c；

6、步骤s4：将fecl3·6h2o加入到植酸溶液中并加热搅拌混合均匀得到物料d；

7、步骤s5：将物料c、n-异丙基丙烯酰胺、10wt%的聚乙烯醇溶液、浓度为0.04g/ml四硼酸钠溶液和浓度为0.0025g/ml银纳米线溶液于0~100℃加入到物料d中，搅拌得到物料e；

8、步骤s6：将引发剂过硫酸钾于90~100℃加入到物料e中并搅拌得到物料f；

9、步骤s7：将物料f置于玻璃模具中，冷却至室温，再于-24~0℃冷冻8~12h后解冻，该过程重复三次，最终得到目标产物巯基改性羧甲基淀粉水凝胶材料。

10、本发明所述巯基改性羧甲基淀粉水凝胶材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：

11、步骤s1：将2g羧甲基淀粉于室温下均匀分散在200ml水中，再加入50mm 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐，在室温下搅拌45min得到物料a；

12、步骤s2：将0.5g l-半胱氨酸于室温下均匀分散在物料a中，使用1m盐酸溶液调节混合体系的ph值为4，搅拌3h得到物料b；

13、步骤s3：将物料b在6℃的避光环境下用5mm盐酸溶液透析1次，用含1wt% nacl的5mm盐酸溶液透析2次，使用含有1wt% nacl的1mm溶液透析2次得到物料c；

14、步骤s4：将0.25g fecl3·6h2o加入到8ml 50wt%植酸溶液中，并于95℃加热搅拌10~30min得到物料d；

15、步骤s5：将1g物料c、0.8g n-异丙基丙烯酰胺、10ml质量分数为10wt%的聚乙烯醇溶液、2.5ml浓度为0.04g/ml四硼酸钠溶液和2ml浓度为0.0025g/ml银纳米线溶液于95℃加入到物料d中，搅拌2h得到物料e；

16、步骤s6：将0.02g引发剂过硫酸钾于95℃加入物料e中搅拌1h得到物料f；

17、步骤s7：将物料f置于玻璃模具中，冷却至室温，再于-20℃冷冻10h后解冻，该过程重复三次，最终得到目标产物巯基改性羧甲基淀粉水凝胶材料。

18、本发明所述的巯基改性羧甲基淀粉水凝胶材料在制备柔性传感器中的应用。

19、本发明制备过程中巯基（-sh）能够和银纳米线的银原子之间相互作用生成ag-s键，将-sh接枝到羧甲基淀粉分子链上作为淀粉与银纳米线之间的中间层，可以有效增强亲水性的羧甲基淀粉与疏水性的银纳米线之间的界面相容性，进而改善银纳米线在淀粉基水凝胶中难以均匀分散的问题。此外，引入聚乙烯醇（pva）与羧甲基淀粉通过氢键与硼酸酯键相互作用构筑动态网络结构，有效提升了淀粉基水凝胶的断裂伸长率和抗拉强度。引入的植酸与fe3+可以分别与其他组分之间形成多重氢键和金属配位，提升淀粉基水凝胶的力学性能；并引入大量的自由离子，协同银纳米线共同提升淀粉基水凝胶的导电率。此外，由于水凝胶网络均由动态可逆的物理相互作用和化学键组成，因此所制备的水凝胶具有优异的可回收利用性和自愈性。同时温度刺激响应型功能材料n-异丙基丙烯酰胺的加入赋予了水凝胶材料迅速响应周围环境温度变化的功能性，进一步拓宽了水凝胶材料在可穿戴传感器领域的应用范围。

20、本发明与现有技术相比具有以下优点和有益效果：

21、1、本发明选用的巯基改性羧甲基淀粉，能够均匀分布导电纳米材料银纳米线；

22、2、本发明选用的n-异丙基丙烯酰胺是一种广泛使用的刺激响应性功能型材料，基于n-异丙基丙烯酰胺制备的淀粉基水凝胶具有温度敏感性。

23、3、本发明制得的巯基改性羧甲基淀粉水凝胶材料具有优异的应变灵敏性。

技术特征：

1.一种巯基改性羧甲基淀粉水凝胶材料的制备方法，其特征在于具体过程为：

2.根据权利要求1所述的巯基改性羧甲基淀粉水凝胶材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：

3.根据权利要求1~2中任意一项所述的方法制备的巯基改性羧甲基淀粉水凝胶材料在制备柔性传感器中的应用。

技术总结
本发明公开了一种巯基改性羧甲基淀粉水凝胶材料的制备方法及其应用，通过酰胺化反应将L‑半胱氨酸接枝在羧甲基淀粉分子链上，以银纳米线为导电材料，通过巯基与银纳米线之间形成的Ag‑S键改善淀粉分子链与银纳米线之间的界面相容性；通过引入聚乙烯醇与改性淀粉形成氢键和硼酸酯键提升水凝胶的力学性能；添加植酸和FeCl<subgt;3</subgt;·6H<subgt;2</subgt;O与其他组分之间产生多重氢键和金属配位作用，在增强凝胶材料力学性能的同时，引入自由离子提升其电导率；利用N‑异丙基丙烯酰胺对温度敏感的优势，赋予水凝胶材料温度智能性；通过冻融循环法得到具有优异力学性能、导电性、自修复性和可回收利用性的巯基改性羧甲基淀粉基水凝胶材料。

技术研发人员：高书燕,栾自昊,康萌萌,李家栋,莫振坤,王坤,乔佳,石昕,王晨凯,张慧慧
受保护的技术使用者：河南师范大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14