一类二羰基氟硼荧光染料及合成方法和应用

本发明涉及精细化工领域一类荧光染料的合成及性质研究，尤其涉及一类二羰基氟硼荧光染料及合成方法和应用。

背景技术：

1、有机荧光染料由于其丰富的性质，受到了学术界和工程界的广泛关注，近几十年来，多种有机荧光染料在肿瘤光动力免疫治疗、磷光探针、有机发光二极管(oled)等高科技领域得到了广泛的应用。

2、热激活延迟荧光(tadf)材料作为第三代oled器件发光层材料，由于其具有反向系间窜跃(risc)过程和高激子利用率，受到了科研人员的广泛关注。但是，由于传统的tadf材料系间窜跃系数(krisc)过小，导致tadf材料普遍具有微秒级乃至秒级的荧光寿命，这导致了tadf型oled器件效率滚降严重，而且大量三重态激子堆积导致的三重态三重态湮灭(tta)使得激子利用率降低。因此，急需开发具有快速的系间窜跃过程和短的荧光寿命的全新tadf材料。

3、二羰基氟硼类染料在荧光染料探针，光动力治疗和oled等领域有着广泛的应用，而且由于其具有便于修饰、溶液和聚集态发光强等优点，近几年得到了研究人员的深入研究。为了得到系间窜跃系数较大的分子，一般在分子设计上选择结构扭曲程度大的给受体，使得homo-lumo有合适的能级分离，实现小的δest，促进快速的反向系间窜跃过程和短的荧光寿命，避免严重的效率滚降。

技术实现思路

1、为了解决前述tadf材料荧光寿命过长，反向系间窜跃速率过慢的问题，本发明提供了一类二羰基氟硼类荧光染料，以10h-螺[吖啶-9，9′-芴]作为给体基团，二苯基二羰基氟硼作为受体基团，两者均具有扭曲的构型，有利于小的δest的形成。

2、本发明技术通过以下技术方案实现：

3、一类二羰基氟硼荧光染料，具有如下结构通式i：

4、

5、通式i中：

6、r1选自h、卤素、c1-c6的烷氧基、c1-c6的烷基、苯基或者含有至少一个取代基的苯基、咔唑基和10h-螺[吖啶-9，9′-芴]基团；

7、所述10h-螺[吖啶-9，9′-芴]基团的结构如下：

8、

9、r2各自独立的选自h、卤素、c1-c6的烷氧基、c1-c6的烷基、含有取代基或者不含取代基的苯基、咔唑基。

10、所述取代基选自下述一种或多种基团取代在苯环上一个或多个任意位置：卤素、c1-c6的烷氧基、二甲胺基、-oh、-cn、-cooh、-nh2、c1-c6的烷基或c1-c6的卤代烷基。

11、本发明所述二羰基氟硼荧光染料的制备方法包括以下步骤：以具有结构通式ii的化合物、nah(60％wt含石蜡油稳定剂)和具有结构通式iii的化合物反应，然后与三氟化硼络合得到所述二羰基氟硼荧光染料；

12、

13、在本发明的二羰基氟硼荧光染料分子中，10h-螺[吖啶-9，9′-芴]作为给体基团，二苯基二羰基氟硼作为受体基团，负能隙差的来源为给体基团母体结构和受体基团母体结构的扭曲构型导致的大二面角引起的le和ct态的交叉。本发明在r1位尝试了不同取代基，发现不同的取代基不会改变其固有的负能隙差性质，通过改变取代基能够影响给体和受体的推拉电子能力，但是没有改变该染料负能隙差的性质。

14、本发明的有益效果：本发明所述荧光染料具有以下特征：

15、①在正己烷，甲苯中呈现双发射峰，同时具备le态和ct态发射；

16、②溶液中荧光寿命较传统tadf材料要短，一般为0.2μs左右；

17、③低温下磷光光谱较荧光光谱蓝移，说明其第一三重态能量高于第一单重态能量；

18、④光响应速度快，其系间窜跃和反向系间窜跃常数分别为4.4×107s-1和2.3×107s-1；

19、⑤性质多样化，同时具有aie，力致变色，荧光强度-粘度响应等特点；

20、⑥合成简便，产品易得。

技术特征：

1.一类二羰基氟硼有机荧光染料，其特征在于，具有如下通式i的结构：

2.根据权利要求1所述的二羰基氟硼荧光染料，其特征在于，所述的r2各自独立的选择h或者甲基。

3.根据权利要求2所述的二羰基氟硼荧光染料探针，其特征在于，所述的r2均为h。

4.根据权利要求1～3任意一项所述的二羰基氟硼荧光染料，其特征在于，所述r1选自h、卤素、c1-c6的烷氧基、10h-螺[吖啶-9,9′-芴]基团。

5.根据权利要求4所述的二羰基氟硼荧光染料，其特征在于，所述r1为氢。

6.根据权利要求1所述的二羰基氟硼荧光染料的制备方法，其特征在于，式ii的化合物、nah和式iii的化合物反应合成式iii的化合物，式iii的化合物与三氟化硼络合得到所述二羰基氟硼荧光染料：

7.根据权利要求6所述的二羰基氟硼荧光染料的制备方法，其特征在于，式ii的化合物、nah和式iii的化合物的摩尔比为1-2∶5-15∶1，nah采用含石蜡油稳定剂的60％wt的nah。

8.权利要求1所述的二羰基氟硼荧光染料在制备负能隙差和超快反向系间窜跃的热激活延迟荧光材料中的应用。

技术总结
一类二羰基氟硼荧光染料及合成方法和应用，属于精细化工领域。该二羰基氟硼荧光染料分子中，10H‑螺[吖啶‑9,9'‑芴]作为给体基团，二苯基二羰基氟硼作为受体基团，负能隙差的来源为给体基团母体结构和受体基团母体结构的扭曲构型导致的大二面角引起的LE和CT态的交叉。该染料在正己烷，甲苯中呈现双发射峰，同时具备LE态和CT态发射；溶液中荧光寿命较传统TADF材料短；低温下磷光光谱较荧光光谱蓝移，说明其第一三重态能量高于第一单重态能量；光响应速度快，同时具有AIE，力致变色，荧光强度‑粘度响应等特点。

技术研发人员：陈鹏忠,王安康,王东平,彭孝军
受保护的技术使用者：大连理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14