一种高分子量半结晶型聚芳醚酮的制备方法

本发明涉及高分子材料，尤其涉及一种高分子量半结晶型聚芳醚酮的制备方法。

背景技术：

1、聚芳醚酮(paek)是一种芳香族半结晶型的高性能的特种工程塑料，由于其具有优越的耐磨性、化学稳定性、耐辐射和阻燃性等，使其在国防、航空航天、电子电器、医疗等诸多领域有着广泛的应用。

2、目前，半结晶型聚芳醚酮主要包括聚醚醚酮(peek)、聚醚酮(pek)、聚醚酮醚酮酮(pekekk)以及一系联苯结构共聚聚醚醚酮。目前，应用广泛且产量较高的为peek树脂，peek树脂的生产工艺中大多采用4,4'-二氟二苯甲酮和对苯二酚为原料，以碱金属为成盐剂，以二苯砜为反应溶剂，在高温下(320℃)进行缩聚反应。高分子量的聚芳醚酮更坚韧，更耐冲击，但是采用的二苯砜聚合反应体系存在易析出、反应温度高的特点，过高的反应温度易发生支化、交联反应等副反应，难以合成高分子量的聚芳醚酮，同时也会增加设备的能耗。

3、公开号为cn1884330a的专利中提供了一种以环丁砜为溶剂合成联苯聚醚醚酮和聚醚醚酮三元共聚物的方法，其中制备的三元共聚物的玻璃化转变温度和熔点与商品化peek相同，然而该专利中未见关于分子量的报道。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明提供了一种高分子量半结晶型聚芳醚酮的制备方法。本发明提供的制备方法能够在较低温度下制备得到高分子量的半结晶型聚芳醚酮。

2、为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

3、一种高分子量半结晶型聚芳醚酮的制备方法，包括以下步骤：

4、将用于合成聚芳醚酮的反应单体、复合成盐剂和二苯甲酮混合进行聚合反应，将所得聚合反应液和封端剂混合进行封端，得到高分子量半结晶型聚芳醚酮；

5、所述复合成盐剂包括碳酸钠和碳酸钾；所述聚合反应的温度为190～200℃；所述高分子量半结晶型聚芳醚酮的熔融指数为8g/10min～60g/10min。

6、优选的，所述高分子量半结晶型聚芳醚酮为聚醚醚酮、聚醚酮、联苯共聚聚醚醚酮或聚醚醚醚酮。

7、优选的，当所述高分子量半结晶型聚芳醚酮为聚醚醚酮时，所述反应单体为4,4’-二氟二苯甲酮和对苯二酚，所述4,4’-二氟二苯甲酮和对苯二酚的摩尔比为1～1.02:1；

8、当所述高分子量半结晶型聚芳醚酮为聚醚酮时，所述反应单体为4,4’-二氟二苯甲酮和4,4’-二羟基二苯甲酮，所述4,4’-二氟二苯甲酮和4,4’-二羟基二苯甲酮的摩尔比为1～1.02:1。

9、优选的，所述碳酸钠的用量为所述反应单体总摩尔量的0.6～0.7倍；所述碳酸钾的用量为所述反应单体总摩尔量的2.5～5％。

10、优选的，所述反应单体的总质量与二苯甲酮的质量比为(0.2～0.25)：(0.75～0.8)。

11、优选的，所述聚合反应的时间为1～4h。

12、优选的，所述聚合反应在氮气吹扫条件下进行；所述氮气的流量为100～300ml/min。

13、优选的，所述封端剂为4,4-二氟二苯砜、4-氟二苯砜、4-氟二苯甲酮和4,4’-二氟二苯甲酮中的一种或多种；所述封端剂的用量为所述反应单体总摩尔量的1～2.5％；

14、所述封端的温度为190～200℃，时间为0.3～1h。

15、优选的，所述聚合反应完成后，还包括将所得产物料液进行后处理；所述后处理包括：将所得产物料液出料于沸腾的去离子水中后进行热过滤，将所得固体粉末进行洗涤，得到高分子量半结晶型聚芳醚酮。

16、优选的，所述高分子量半结晶型聚芳醚酮的粘度为0.86～1.2dl/g，测试所述粘度采用的溶剂为浓硫酸。

17、本发明提供了一种高分子量半结晶型聚芳醚酮的制备方法，包括以下步骤：将用于合成聚芳醚酮的反应单体、复合成盐剂和二苯甲酮混合进行聚合反应，将所得聚合反应液和封端剂混合进行封端，得到高分子量半结晶型聚芳醚酮；所述复合成盐剂包括碳酸钠和碳酸钾；所述聚合反应的温度为190～200℃；所述高分子量半结晶型聚芳醚酮的熔融指数为8g/10min～50g/10min。本发明采用二苯甲酮为溶剂，二苯甲酮具有与聚芳醚酮分子链段相同的结构，因而能够促进反应过程中聚芳醚酮的溶解，有利于制备高分子量的半结晶型聚芳醚酮，同时能够降低反应所需温度，从而减少制备过程所需能耗；同时，本发明采用的二苯甲酮常温下易溶于乙醇，所制备的聚芳醚酮产品更易纯化。

18、进一步的，相比于二苯砜120℃左右熔点，二苯甲酮的熔点仅为50℃左右，本发明将聚合反应料液出料于热水中，且采用热过滤的方式，能够去除大部分的二苯甲酮，从而减少后处理的次数，进一步降低了成本。

19、实施例结果表明，本发明制备的高分子量半结晶型聚芳醚酮粘度为0.86～1.2dl/g(溶剂为浓硫酸)，熔融指数为8g/10min～60g/10min，达到了国外victrex peek 450树脂的熔融指数。

技术特征：

1.一种高分子量半结晶型聚芳醚酮的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高分子量半结晶型聚芳醚酮为聚醚醚酮、聚醚酮、联苯共聚聚醚醚酮或聚醚醚醚酮。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，当所述高分子量半结晶型聚芳醚酮为聚醚醚酮时，所述反应单体为4,4’-二氟二苯甲酮和对苯二酚，所述4,4’-二氟二苯甲酮和对苯二酚的摩尔比为1～1.02:1；

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述碳酸钠的用量为所述反应单体总摩尔量的0.6～0.7倍；所述碳酸钾的用量为所述反应单体总摩尔量的2.5～5％。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应单体的总质量与二苯甲酮的质量比为(0.2～0.25)：(0.75～0.8)。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的时间为1～4h。

7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应在氮气吹扫条件下进行；所述氮气的流量为100～300ml/min。

8.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述封端剂为4,4-二氟二苯砜、4-氟二苯砜、4-氟二苯甲酮和4,4’-二氟二苯甲酮中的一种或多种；所述封端剂的用量为所述反应单体总摩尔量的1～2.5％；

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应完成后，还包括将所得产物料液进行后处理；所述后处理包括：将所得产物料液出料于沸腾的去离子水中后进行热过滤，将所得固体粉末进行洗涤，得到高分子量半结晶型聚芳醚酮。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高分子量半结晶型聚芳醚酮的粘度为0.86～1.2dl/g，测试所述粘度采用的溶剂为浓硫酸。

技术总结
本发明涉及高分子材料技术领域，提供了一种高分子量半结晶型聚芳醚酮的制备方法。本发明采用二苯甲酮为溶剂，二苯甲酮具有与聚芳醚酮分子链段相同的结构，因而能够促进反应过程中聚芳醚酮的溶解，有利于制备高分子量的半结晶型聚芳醚酮，同时能够降低反应所需温度(本发明的反应温度仅为190～200℃)，减少制备过程所需能耗；并且，本发明采用的二苯甲酮常温下易溶于乙醇，所制备的聚芳醚酮产品更易纯化。进一步的，二苯甲酮的熔点仅为50℃左右，本发明将聚合反应料液出料于热水中，且采用热过滤的方式，能够去除大部分的二苯甲酮，从而减少后处理的次数，进一步降低了成本。

技术研发人员：张海博,李雪峰,商赢双,姜振华
受保护的技术使用者：吉林大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13