一种由木质素衍生的酚类经一锅两步法合成多环烷烃的方法

一种由木质素衍生的酚类化合物经一锅两步法合成多环烷烃的方法。本发明方法共涉及一锅两个过程，第一个过程为木质素衍生的酚类化合物加氢生成酮类化合物，随后酮类化合物在固体酸作用下发生羟醛缩合同时碳碳双键被饱和掉；第二个过程为完全加氢脱氧反应。

背景技术：

1、生物质能源具有储量丰富，可再生性，co2中性等优势，因此利用生物质资源生产出航空燃油组分或化学品来部分代替传统炼油得到的燃油或化学品，不仅可以降低我国石油的对外依存度，而且符合当下的绿色发展理念。木质素是自然界除纤维素外的第二大生物质资源，也是自然界中唯一能提供可再生芳香化合物的清洁非石油资源。木质素热解得到的生物质油中苯环结构单元较多，是能够转化为高能量芳烃和环烷烃的廉价、清洁资源，是最具有潜力的石油补充能源之一。

2、环己酮及其衍生物是一种重要的生物质平台化合物，它们可以由木质素衍生的酚类经氢化获得([cn103724174b]；sheng,x.；wang,c.；wang,w.organic process research&development 2021,25(11),2425-2431；xu,g.y.；guo,j.h.；zhang,y.；fu,y.；chen,j.z.；ma,l.l.；guo,q.x.chemcatchem 2015,7(16),2485-2492.)。而环己酮及其衍生物可以发生羟醛缩合，随后经加氢脱氧获得多环烷烃。然而该过程涉及多个反应历程，分离步骤较多，耗能较大；因此相比于分步合成策略，通过单釜串联反应直接将木质素衍生酚类转化为多环烷烃更具有吸引力。

技术实现思路

1、本发明利用容易分离的固体酸催化剂和加氢催化剂在温和条件下将木质素衍生酚类转化为含氧航煤前驱体物，随后继续利用上一步所用催化剂和溶剂，简单的升高温度和反应压力后经两步过程高收率获得了液态燃料；本发明中催化剂具有无溶剂、易分离、操作工艺简单、低能耗、低成本等特点，提供了一种由木质素衍生的酚类化合物合成高密度多环航空煤油的新路线。

2、本发明是通过以下技术方案实现的：

3、该反应过程通过一锅两步反应过程来实现。

4、第一个过程，在反应的第一步中，在氢气氛围中木质素衍生的酚类化合物首先在加氢催化剂作用下，实现酚类化合物选择性加氢为酮类，随后酮类化合物迅速在固体酸催化剂作用下发生羟醛缩合生成航煤前驱体，即为含有多碳数的不饱和有机物；

5、反应在间歇釜式反应器中进行，木质素衍生的酚类与加氢催化剂中的活性组分摩尔比为1：0.0002～0.005，固体酸催化剂的用量与反应底物的质量比值在0.2～1之间，反应温度在80～120℃之间，反应时间在2～12h之间，反应压力在0.5mpa～2mpa之间。

6、第二个过程继续使用第一步中的催化剂和溶剂。在步骤1完成后，不用开釜直接将氢气反应压力冲至3mpa～5mpa，温度升至180～240℃，反应时间为4h-12h。航煤前驱体在第一步中加氢催化剂和固体酸的作用直接实现完全加氢脱氧生成多环烷烃。

7、进一步地，在上述技术方案中，上述两步反应都是在氢气气氛中。

8、进一步地，在上述技术方案中，第一步中所述加氢催化剂为负载型催化剂a/x，包括负载在载体上的金属活性部位a和载体x两部分体。载体x为sio2、tio2、ceo2、al2o3、mgal-ht、mgo、lial-ht中至少一种；负载金属为pt、pd、ru、ir、rh、ni、fe、cu中的一种或两种以上，其中催化剂的负载量在0.1wt％～15wt％之间。

9、进一步地，在上述技术方案中，第一步中所述固体酸催化剂为nafion-212，amberlyst-15，amberlyst-36，tip2，cep2，alp2，zrp 0.5，zrp 1，zrp 2，zrp 3至少一种；其中固体酸nafion-212，amberlyst-15，amberlyst-36为商业购买获得，其他固体酸采用共沉定法制备。tip2，cep2，alp2等通过将金属前驱体硝酸盐溶液和磷酸二氢铵的溶液按一定摩尔比在50℃下混合并搅拌，然后逐滴加入浓氨水调节ph值至8～10，持续搅拌4～8h，过滤洗涤，在80℃下干燥过夜，350～650℃下煅烧5～8h过程制得。磷酸锆(zrpx)通过配制不同摩尔比的碱式氧化锆溶液和磷酸二氢铵溶液，然后将磷酸二氢铵溶液逐滴加入碱式氧化锆溶液中，加完后继续搅拌4h，过滤洗涤至中性，然后于120℃下干燥过夜，400℃下焙烧4h过程获得。

10、通过以上步骤，我们成功合成了具有多环结构的高密度航空燃油。

11、产物多环烷烃结构为：

12、

13、本申请一种廉价易得的固体酸催化剂和贵金属加氢催化剂相结合的方法可以实现所期待的串联过程。该过程可分为两步进行，在催化剂和溶剂不变的条件下，第一步实现酚类化合物的氢化和随后的羟醛缩合，获得含氧航煤前驱体，第二步通过加强反应条件实现含氧航煤前驱体的完全加氢脱氧，最终得到多环烷烃。

技术特征：

1.一种由木质素衍生的酚类经一锅两步法合成多环烷烃的方法，其特征在于：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

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8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于产物多环烷烃结构为

技术总结
本发明公开一种由木质素衍生的酚类经一锅两步法合成多环烷烃的方法。1)在反应的第一步中，木质素衍生的酚类化合物首先在加氢催化剂作用下，实现酚类化合物向酮类化合物转变，随后酮类化合物迅速在固体酸作用下发生羟醛缩合生成航煤前驱体；2)在反应第二步中，不用分离第一步中的产物而是直接加强反应条件，航煤前驱体在第一步中加氢催化剂和固体酸的作用直接实现完全加氢脱氧生成多环烷烃；木质素衍生的酚类化合物在一个反应容器中通过改变反应条件合成多环航空煤油。相比传统链状航空煤油其密度高，热值高，可作为传统航空燃料的替代品。本发明中所用催化剂、原料来源丰富，价格低廉，容易分离；整个生产流程操作简便。

技术研发人员：李宁,任广治,李广亿,王爱琴,张涛
受保护的技术使用者：中国科学院大连化学物理研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16