一种ZIF-8与ZIF-L多维转化的合成方法

本发明涉及zif材料的制备及其晶体尺寸和形貌调控的，具体涉及一种实现zif-8与zif-l多维转化的可控合成方法。

背景技术：

1、金属有机框架(mofs)作为多孔材料家族重要的一员，在过去二十年来已成为一个迅速发展的研究领域。mof材料最显著的优势是通过金属离子/团簇和有机连接体自组装形成可设计的开放框架。沸石咪唑酯骨架(zifs)材料是由zn或者co与咪唑(或咪唑衍生物)环上面的n以四配位的方式自组装而成。与硅铝酸盐沸石类似，zifs材料具有多孔结构，从而具有良好的热稳定性和化学稳定性，同时还易于功能化。在zifs中，常见的也是被合成最多的是zif-8与zif-67，分别为zn和co与二甲基咪唑配位而成。zn2+、co2+等金属离子具有强配位性，与咪唑连接剂构建的结构能够在许多常见溶剂中稳定存在，甚至包括水溶剂。特别是zif-8晶体即便在沸水、苯、甲醇中浸泡1至7天后，仍具有极好的稳定性。因此，zifs材料在磁性材料、载药、废水处理、气体吸附和储存、催化剂和超级电容器等方面显示出良好的性能优势。

2、在zifs材料中微观形貌的细微差别都可对自身热稳定性和化学性质等性能产生影响。因此，控制zifs晶体的尺寸和形貌对调控功能材料的性能至关重要。例如，将晶体尺寸从微米缩小到纳米将会增强物理性能，如增加表面积和降低扩散电阻；改变zifs颗粒的形状可以显著影响zifs膜的微观结构和性能、气体吸附性能及其作为纳米结构构件的应用。然而，这些重要问题在zifs材料领域几乎没有得到解决。使用微波加热、超声振动和微乳液等方法制备纳米材料，在控制颗粒尺寸方面收效甚微。

3、通常合成条件(即金属-有机配体的比例、溶剂的类型和结晶调节剂的存在)对zifs材料的制备有重要影响。例如，在zn2+和2-甲基咪唑水溶液中合成了一种新的zif(命名为zif-l)，其配方与zif-8的合成配方相比略有修改，用水代替了有机溶剂。这说明了zifs结晶过程的复杂性，因此还需要做更多的努力来了解zifs在不同体系中的生长机制。而控制zifs颗粒的形貌和尺寸有助于从根本上理解这种新型材料的结晶机制。此外，十六烷基三甲基溴化铵(ctab)作为一种常用的结晶条件剂，它的分子结构具有两亲性：一端为亲水基团，另一端为长链疏水基团。它可以作为zif-8晶体生长的封端剂，从而调节zif-8晶体的生长。

4、因此，如何ctab通过有效控制zifs颗粒的形状和尺寸，从而进一步了解其结晶机制是本领域技术人员亟需解决的技术问题。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的在于提供一种制备一维棒状，二维片状以及三维花状的zif-8晶体的制备方法，并且实现二维层状结构zif-l晶相到三维框架结构zif-8晶相的转化，精确控制产物的尺寸和形貌。

2、为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、一种实现zif-8与zif-l多维转化的可控合成方法，包括以下步骤：

4、步骤一：将ctab溶于175ml的去离子水中，得到ctab水溶液。

5、步骤二：将2-甲基咪唑溶于ctab水溶液，得到溶液a。

6、步骤三：将zn(no3)2·6h2o溶于250ml去离子水中，得到溶液b。

7、步骤四：将溶液a快速倒入溶液b中，搅拌后得到混合溶液。在室温下静置3小时后离心洗涤收集产物，将产物放入干燥箱中烘干得到白色粉末。

8、进一步地，步骤一中所述的将ctab溶于去离子水，需采用超声清洗机对溶液进行振荡，直至溶液澄清后ctab才完全溶解。

9、进一步地，步骤一中所述的ctab水溶液，其ctab添加量为0.05g时，步骤四中得到的白色粉末形貌为一维棒状结构的zif-8晶体。

10、进一步地，步骤一中所述的ctab水溶液，其ctab添加量为0.03g时，步骤四中得到的白色粉末形貌为二维窄叶片状的zif-l晶体，且片状结构会产生二片及以上的交叉，生成3.5～4μm的三维花状zif-8晶体。

11、进一步地，步骤一中所述的ctab水溶液，其ctab添加量为0.01g时，步骤四中得到的白色粉末形貌为二维宽叶片状的zif-l晶体，且片状结构会产生二片及以上的交叉，生成1～1.5μm的三维花状zif-8晶体。

12、进一步地，步骤二、步骤三所述的溶液a与溶液b的体积比为7:10

13、进一步地，步骤二、步骤三所述的溶液a中2-甲基咪唑的含量为790mm，溶液b中zn(no3)2·6h2o的含量为30mm。

14、进一步地，步骤四所述的搅拌转速为500rpm，搅拌时间为5min；所述的离心洗涤的速率为5000rpm，时间为10min，加入去离子水洗涤两次；所述的烘干温度为60℃，时间为24h。

15、进一步地，步骤四所述的产物的生长过程：2-甲基咪唑与zn2+在水溶液中桥接形成晶核。ctab疏水的长链一端吸附于zif-8晶核表面，从而阻止晶核的生长以控制zif-8晶粒的尺寸和维度。

16、进一步地，步骤四所述的产物为二维叶片状结构时，其相邻的两个二维拓扑层不是通过二甲基咪唑桥接，而是通过氢键桥接而成的。二维的zif-l晶体属于亚稳态的晶相，具有从二维层状结构到三维框架材料的拓扑相变的趋势。因此，叶片状结构会产生二片及以上的交叉形成三维花状结构。

17、经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明提供的一种zif-8与zif-l多维转化的合成方法，具有如下优异效果：

18、(1)本发明通过选择性各向同性和各向异性的纳米级生长，实现了不同维度的zif-8晶体的合成包括：一维棒状结构、二维片状结构、三维花状结构；

19、(2)本发明所制备二维片状结构为zif-l晶相，属于zif-8晶体的亚稳态的晶相，具有从二维层状结构到三维框架材料的拓扑相变的趋势，不仅实现了zif-l晶相到zif-8晶相的转变，而且产物形貌也发生了改变；

20、(3)本发明过程中控制zifs晶体的尺寸和形貌有助于从根本上理解这种新型多孔材料的结晶机制，而且对调控功能材料的性能至关重要。不同形貌的zifs材料可以在磁性材料、载药、气体存储、废水处理、气体分离和吸附、催化剂和超级电容器等应用领域中展现良好的性能优势。

技术特征：

1.一种zif-8与zif-l多维转化的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种zif-8与zif-l多维转化的合成方法，其特征在于，步骤一中，所述ctab添加量为0.05g时，步骤四中得到的白色粉末形貌为一维棒状结构的zif-8晶体；ctab添加量为0.03g时，步骤四中得到的白色粉末形貌为二维窄叶片状的zif-l晶体，且片状结构会产生二片及以上的交叉，生成3.5～4μm的三维花状zif-8晶体；ctab添加量为0.01g时，步骤四中得到的白色粉末形貌为二维宽叶片状的zif-l晶体，且片状结构会产生二片及以上的交叉，生成1～1.5μm的三维花状zif-8晶体。

3.根据权利要求1所述的一种zif-8与zif-l多维转化的合成方法，其特征在于，溶液a与溶液b的体积比为7:10。

4.根据权利要求1或3所述的一种zif-8与zif-l多维转化的合成方法，其特征在于，所述溶液a中2-甲基咪唑的含量为790mm，溶液b中zn(no3)2·6h2o的含量为30mm。

5.根据权利要求1所述的一种zif-8与zif-l多维转化的合成方法，其特征在于，步骤四中，所述的搅拌转速为500rpm，搅拌时间为5min；所述的离心洗涤速率为5000rpm，时间为10min，加入去离子水洗涤两次；所述的烘干温度为60℃，时间为24h。

技术总结
本发明公开了一种ZIF‑8与ZIF‑L多维转化的合成方法，通过采用水相合成ZIF‑8晶体，同时利用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为封端剂控制ZIF‑8与ZIF‑L晶相的转变以及晶粒的形貌和尺寸。通过控制CTAB的添加量，实现了选择性各向同性和各向异性的纳米级生长，成功制备了一维棒状、二维片状以及三维纳米花状的ZIF‑8晶体。其中二维片状结构为ZIF‑L晶相，属于ZIF‑8晶体的亚稳态的晶相，具有从二维层状结构到三维框架材料的拓扑相变的趋势。微结构的调控对研究ZIFs的结构变化规律，拓展应用领域极为重要。

技术研发人员：廖擎玮,侯薇,司维,李英豪,秦雷
受保护的技术使用者：北京信息科技大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13