一种富氢溶剂中PET塑料原位加氢制备对二甲苯的方法

：本发明涉及废弃物处理领域，具体涉及一种富氢溶剂中pet塑料原位加氢制备对二甲苯的方法。

背景技术

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背景技术：

1、本世纪以来，人类社会对于塑料制品的需求日益增长，据统计，2021年全球塑料制品产量为3.9亿吨，其中90％以上来源于石油化工行业的衍生产品。聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)是最常见、应用最广泛的塑料之一，自然降解周期可长达数百年，因此需要开发高效、清洁的回收方式降低经济损失与环境污染。目前，废旧pet的主流回收方式有三种：能量回收、机械回收与化学回收。能量回收是通过燃烧等形式回收pet的热能，该方法往往伴随着巨量温室气体与有毒气体的排放，因此不被提倡。机械回收是通过物理手段(熔融、挤压成型等)在不改变废旧pet化学组成的前提下将其回收并用于其他领域，但该方法会导致pet力学性能的降低，回收后的再生pet应用受限，无法实现资源的高效循环。化学回收是通过化学手段(热化学、催化等)将废旧pet转化为高纯度的单体或精细化学品，这些产品可以用作pet或其他化工产品的合成原料，循环利用率高、污染小，具有极高的经济与环境效益。因此，开发一种廉价、稳定、高效的催化剂用于废旧pet的催化转化是当前pet回收领域的重点与难点。

2、碳材料因其来源广泛、成本低廉等优点，被广泛应用于各类催化剂的制备。碳包覆方式使得催化剂具备三维空间结构，可以提高原料在催化剂中的扩散，增加活性位点与反应的接触并降低催化剂的失活。传统催化还原反应通常需要高压氢气的加入，这为pet的回收引入了额外的成本与潜在的安全风险。

技术实现思路

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技术实现要素：

1、本发明解决了现有技术存在的问题，提供一种富氢溶剂中pet塑料原位加氢制备对二甲苯的方法，本发明采用水热法制备具有不同金属活性位点的碳包覆催化剂，并在各种富氢溶剂中对废旧pet原料进行加氢还原，将pet直接转化为对二甲苯这一具有广泛应用场景的化工基础原料，实现了无外源氢气参与下pet解聚与原位加氢的耦合，为pet类废塑料的综合回收升级利用提供了一种更加清洁、更加安全且经济效益更好的方案。

2、本发明的目的是提供一种富氢溶剂中pet塑料原位加氢制备对二甲苯的方法，包括以下步骤：

3、(1)将糖类、三聚氰胺、金属盐置于去离子水中，搅拌均匀后，得到催化剂前驱体溶液，催化剂前驱体溶液中，以糖类质量为基准，金属盐中金属的摩尔浓度为2-8mmol/g，糖类和三聚氰胺的质量比为1-5:1，所述的金属盐中的金属由铜和过渡金属组成，所述的过渡金属选自铈(ce)、锌(zn)、镍(ni)和钴(co)中的一种，将催化剂前驱体溶液转移至反应容器中，进行水热反应，水热反应结束后降至室温，将水热反应得到的固体经水洗、干燥和研磨后滴加少量去离子水并进行微波处理，随后将前驱体再次研磨，并在氩气气氛中煅烧，冷却至室温，得到碳包覆双金属催化剂am@cxn-p/t，a代表加入的金属盐摩尔量，m代表金属类型，x代表糖类种类，p代表微波功率，t代表煅烧温度；

4、(2)在反应容器中先加入富氢溶剂，随后加入pet塑料与步骤(1)中制得的碳包覆双金属催化剂，对反应容器进行排空，在氮气气氛下，升至预设温度进行搅拌反应，自然冷却后收集液相产物并进行检测，得到目标产物对二甲苯。反应容器排空的步骤为：通入1mpa氮气后缓慢排出，重复三次后通入1mpa氮气并关闭排气阀。

5、本发明提出的甲醇、乙二醇、1,4-二氧六环等富氢溶剂可以在反应体系中通过重整原位提供pet还原所需的氢气，是一种更加安全与经济的解决方案。同时采用碳包覆双金属催化剂，在富氢溶剂中实现pet的解聚与原位加氢的耦合，获得高纯度与高产率的对二甲苯。

6、优选地，步骤(1)所述的糖类选自蔗糖、麦芽糖、乳糖、和海藻糖中的一种，分别用cs，cm，cl，ct表示。

7、优选地，步骤(1)所述的铜和过渡金属的摩尔比为1:1-4:1。

8、优选地，步骤(1)所述的催化剂前驱体溶液中金属的摩尔浓度为5mmol/g(以糖类质量为基准)，糖类和三聚氰胺的质量比为2:1。

9、进一步优选，步骤(1)所述的金属盐为金属的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐或乙酸盐。

10、优选地，步骤(1)所述的水热反应条件为：以1.5-2.5℃/min的升温速率升温至140℃-160℃反应6-24h。水热反应为翻转水热反应，翻转速率为20-80rpm。进一步优选，水热反应条件为：以2℃/min升温至150℃进行翻转水热反应12h，翻转速率为50rpm。

11、优选地，步骤(1)所述的煅烧条件为：煅烧温度400℃-700℃，煅烧时间2-8h。进一步优选，煅烧温度为550℃，煅烧时间为4h。

12、优选地，步骤(1)所述的微波条件为：微波功率0.5-1kw，微波时间0.5-2min。进一步优选，微波时间为1min。

13、优选地，步骤(2)所述的富氢溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、1,4-二氧六环、四氢呋喃和环己烷中的一种。

14、优选地，步骤(2)所述的pet塑料与富氢溶剂的质量体积比为0.1:10-30g/ml，催化剂与pet塑料的质量比为0.5-2:1。进一步优选，pet塑料与富氢溶剂的质量体积比为0.1:20g/ml，催化剂与pet塑料的质量比为1:1。

15、优选地，步骤(2)所述的反应温度为150℃-260℃，反应搅拌速率为400-800rpm，反应时间为1-6h。

16、本发明与现有技术相比，具有如下优点：

17、1)本发明采用价格较低的糖类作为原料制备碳包覆催化剂，经济性好，且制备过程无污染物排放。此外，包覆方式在增加金属活性位点暴露机会的同时，也能有效防止催化剂失活，具有良好的重用性，三聚氰胺的引入也为催化剂增加了额外的含氮官能团，进一步提高了催化活性；

18、2)本发明采用富氢溶剂代替h2作为还原剂，使得反应体系更加安全。富氢溶剂同时起到促进原料分散与重整供氢的作用，提高了反应效率；

19、3)本发明为废旧pet这一典型有机固体废弃物的回收升级提供了一种资源化、无害化的处置方式，实现了资源的循环利用，显著降低了传统回收方式产生的大量碳排放。

20、总之，本发明提出了一种以碳包覆双金属催化剂催化废旧pet制备对二甲苯的高效转化方案，以廉价糖类为碳源，以三聚氰胺为氮源，制备了含有丰富含氮官能团的碳包覆过渡金属催化剂，在富氢溶剂中实现了废旧pet的原位加氢生成对二甲苯。为pet的回收升级提供了一种更加清洁、经济、安全、高效的处置方式，具有良好的经济、社会与环境效益。

技术特征：

1.一种富氢溶剂中pet塑料原位加氢制备对二甲苯的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的糖类选自蔗糖、麦芽糖、乳糖、和海藻糖中的一种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的铜和过渡金属的摩尔比为1:1-4:1。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的催化剂前驱体溶液中金属的摩尔浓度为0.2mol/l，糖类和三聚氰胺的质量比为2:1，三聚氰胺与金属盐的摩尔比为0.794:1。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的水热反应条件为：以1.5-2.5℃/min的升温速率升温至140℃-160℃反应6-24h。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的煅烧条件为：煅烧温度400℃-700℃，煅烧时间2～8h。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的微波处理条件为：微波功率0.5-1kw，微波时间0.5-2min。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述的富氢溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、1,4-二氧六环、四氢呋喃和环己烷中的一种。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述的pet塑料与富氢溶剂的质量体积比为0.1:10-30g/ml，催化剂与pet塑料的质量比为0.5-2:1。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述的反应温度为150℃-260℃，反应搅拌速率为400-800rpm，反应时间为1-6h。

技术总结
本发明提出了一种富氢溶剂中PET塑料原位加氢制备对二甲苯的方法。该方法，包括以下步骤：(1)将糖类、三聚氰胺、金属盐置于去离子水中，搅拌均匀后，得到催化剂前驱体溶液，将催化剂前驱体溶液转移至反应容器进行水热反应，水热反应得到的固体经水洗、干燥和研磨后进行微波处理，在氩气气氛中煅烧，冷却至室温，得到碳包覆双金属催化剂；(2)在反应容器中先加入富氢溶剂，随后加入PET塑料与碳包覆双金属催化剂，氮气气氛下，进行搅拌反应，自然冷却后收集液相产物并进行检测。本发明为PET的回收升级提供了一种更加清洁、经济、安全、高效的处置方式，具有良好的经济、社会与环境效益。

技术研发人员：袁浩然,刘慧宇,张军,单锐,陈勇
受保护的技术使用者：中国科学院广州能源研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14