可光交联的全氟离子膜及其制备方法

本发明涉及含氟高分子材料，涉及一种可光交联的全氟离子膜及其制备方法。

背景技术：

1、质子交换膜是一种离聚物，由于其异常高的质子传导性，已经在燃料电池、离子交换器、水净化、电渗析、氯碱生产和海水淡化等方面被大规模工业应用，并越来越多地被用作人工突触设备中的可能成分。然而，未交联的全氟离子膜机械强度不高、耐溶剂性差、尺寸稳定性差等，这些都是制约全氟离子膜使用的重大问题。因此寻找一种高效且易于操控的制备可交联的全氟离子膜的方法对于提高全氟离子膜的性能具有重要的意义。

2、cn106432765a公开了交联点分布均匀的全氟离子交换膜及其制备方法和应用，其中该全氟离子交换膜首先通过制备全氟磺酰胺树脂，再与全氟磺酰卤树脂熔融共混后经过催化可以获得交联点分布均匀的膜。但该方法中用于交联的树脂合成复杂，且薄膜制作流程繁琐。目前所报道的改善全氟离子膜机械稳定性的方法主要是对全氟离子膜进行交联或者添加增强材料。对于交联，根据不同的作用机理主要分为两种：物理交联和化学交联。其中，物理交联主要通过添加多价金属离子，聚合物基体中的酸性基团与这些金属离子形成离子键，从而提升薄膜的机械性能。而化学交联就是引入活性基团如磺酰亚胺与质子交换膜中的酸性基团进行交联形成共价键，从而提升薄膜的机械稳定性。向全氟离子膜中添加增强材料如向全氟磺酸树脂中加入聚四氟乙烯纤维可以用来增强膜的强度，但是填料与聚合物之间并不是以化学键合的方式结合在一起，因此稳定性较差。

3、因此，市场上需要稳定性进一步改进的全氟离子膜及其制备方法。

技术实现思路

1、本发明的一个目的在于，针对目前全氟离子膜的缺点，提供一种可提供优异稳定性的可光交联的全氟离子膜。

2、本发明一方面提供了一种可光交联的全氟离子膜，其特征在于，由含有磺酸基团或磷酸基团的全氟离子交换树脂为成膜树脂，与季胺化的光敏化合物混合而得到。

3、本发明另一方面提供了一种用于制备根据本发明所述的可光交联的全氟离子膜的方法，包括如下的步骤：

4、(1)：将含有三级胺基团的化合物与光敏化合物混合于有机溶剂中，得到混合溶液；

5、(2)：在惰性气体氛下对所述混合溶液进行加热搅拌，所述含有三级胺基团的化合物与光敏化合物发生季胺化反应；

6、(3)：用不良溶剂使产物从所得反应混合溶液中沉淀，通过过滤、干燥，得到季胺化的光敏化合物；

7、(4)：将所述季胺化的光敏化合物与全氟离子交换树脂溶于混合溶剂中，混合均匀后通过蒸干溶剂，得到可光交联的全氟离子膜。

8、通过结合物理交联与化学交联，本发明提供一种新型的可光交联的全氟离子膜，该新型可光交联的全氟离子膜的优点有：(1)制备简单，无需繁琐的化学合成，通过将全氟离子交换树脂与可光交联的小分子用溶剂混合，利用流延法蒸干溶剂，即可得到质地均匀的薄膜；(2)分散稳定性高好、普适性强；基于物理交联，可光交联的小分子可以与全氟离子交换树脂之间的酸性基团通过超分子作用形成离子键，因此有助于该分子在离子膜内部的分散；(3)交联区选择自由度高，基于可光交联的功能性基团，使得可以通过控制紫外光曝光区域来自由调控交联区。

9、此外，根据本发明的可光交联的全氟离子膜还可以额外地具有如下益处。基于光化学反应，可光交联小分子中功能性基团的光化学交联使得材料内部出现化学交联，进一步提升材料的机械强度；本发明提供的可光交联的全氟离子交换膜结合物理交联与化学交联优势，通过简单的紫外光照就可以获得化学交联结构；本发明中供光交联的小分子通过简单的一步法即可合成，并且可以在全氟离子膜内均匀分散。

10、本发明的一个或多个实施方案的细节在以下的说明书中阐明。根据说明书和权利要求，本发明其它特征、目的和优点将变得清楚。

11、定义

12、在本文中使用时，“一种(a，an)”、“这种(the)”、“至少一种”和“一种或多种”可互换使用。因此，例如包含“一种”添加剂的涂料组合物可以被解释为表示涂料组合物包含“一种或多种”添加剂。

13、在组合物被描述为包括或包含特定组分或级分的情况下，预计该组合物中并不排除本发明未涉及的可选组分或级分，并且预计该组合物可由所涉及的组分或级分构成或组成，或者在方法被描述为包括或包含特定工艺步骤的情况下，预计该方法中并不排除本发明未涉及的可选工艺步骤，并且预计该方法可由所涉及的工艺步骤构成或组成。

14、为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。

15、本文所用术语“季胺化(季铵化)反应”指三级胺r3n和卤代烃r-x反应，生成季铵盐[r4n+][x-]的反应。

16、本文所用术语“不良溶剂”是指对溶质具有较弱溶解能力，与溶质的相互作用参数χ接近或大于0.5的溶剂。

17、术语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些益处的本发明实施方案。然而，在相同或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。另外，一个或多个优选的实施方案的叙述不意味着其他实施方案是不可用的，并且不旨在将其他实施方案排除在本发明范围外。

18、在说明书和权利要求中出现术语“包括”及其变体时，这些术语不具有限定含义。

19、在本文中，通过端点对数值范围的陈述包括该范围内包含的所有数字(例如1到5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等等)。另外，一个区间的公开包括较宽区间内包括的所有子区间的公开(例如1到5公开了1到4、1.5到4.5、1到2等等)。

1.一种可光交联的全氟离子膜，其特征在于，由含有磺酸基团或磷酸基团的全氟离子交换树脂为成膜树脂，与季胺化的光敏化合物混合而得到。

2.根据权利要求1所述的可光交联的全氟离子膜，其中，所述季胺化的光敏化合物由含有三级胺基团的化合物与光敏化合物的季胺化反应而得到。

3.根据权利要求2所述的可光交联的全氟离子膜，其中，所述含有三级胺基团的化合物具有式(1)所示的结构式：

4.根据权利要求3所述的可光交联的全氟离子膜，其中，所述含有三级胺基团的化合物选自三甲胺、三乙胺、三丁胺、n,n-二甲基乙胺、n,n-二甲基己胺、n,n-二甲基正辛胺、n,n-二甲基癸胺、n,n-二甲基十二烷基胺、n,n-二甲基十四烷基胺、n,n,n,n-四甲基-1,6-己二胺、十二烷基苄基甲基胺、n-甲基二环己胺、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、3-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-丙基吡啶、3-丙基吡啶、4-丙基吡啶、2-丁基吡啶、3-丁基吡啶、4-丁基吡啶、2-戊基吡啶、3-戊基吡啶、4-戊基吡啶、1,2-双(4-吡啶基)乙烷、4-(2-二甲胺乙基)吡啶、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、3-甲基咪唑、4-甲基咪唑、1-乙基咪唑、2-乙基咪唑、3-乙基咪唑、4-乙基咪唑、1-丙基咪唑、2-丙基咪唑、3-丙基咪唑、4-丙基咪唑，优选地选自三甲胺、n,n-二甲基乙胺、n,n-二甲基己胺、n,n-二甲基正辛胺、n,n-二甲基癸胺、n,n-二甲基十二烷基胺、n,n-二甲基十四烷基胺、n,n,n,n-四甲基-1,6-己二胺、4-正丙基吡啶、1,2-双(4-吡啶基)乙烷、4-(2-二甲胺乙基)吡啶、1-丙基咪唑。

5.根据权利要求2至4中任意一项所述的可光交联的全氟离子膜，其中，所述光敏化合物选自下式中的一种或多种：

6.根据权利要求5所述的可光交联的全氟离子膜，其中，所述光敏化合物选自卤代的蒽、香豆素、肉桂酸类化合物。

7.一种用于制备权利要求1至6中任意一项所述的可光交联的全氟离子膜的方法，包括如下的步骤：

8.根据权利要求7所述的方法，其中在步骤(1)中，所述光敏化合物与所述含有三级胺基团的化合物之间的摩尔比为1:1至6:1。

9.根据权利要求7或8所述的方法，其中步骤(1)中使用的有机溶剂选自酮类、1,4-二氧六环、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、或n,n-二甲基乙酰胺中的一种或多种。

10.根据权利要求7至9中任意一项所述的方法，其中步骤(2)中的所述惰性气体为氮气或氩气。

11.根据权利要求7至10中任意一项所述的方法，其中步骤(2)中反应时间为8-48h，反应温度为50-130℃。

12.根据权利要求7至11中任意一项所述的方法，其中步骤(3)中的所述不良溶剂选自醇类、醚类、水、脂类中的一种或多种。

13.根据权利要求7至12中任意一项所述的方法，所述全氟离子交换树脂为全氟磺酸树脂、全氟磷酸树脂或其组合。

14.根据权利要求7至13中任意一项所述的方法，其中步骤(4)中的所述混合溶剂为二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、异丙胺、水、乙醇中的两种或更多种。

15.根据权利要求7至14中任意一项所述的方法，其中步骤(4)中溶剂蒸发温度为10-200℃，蒸发时间为0.5-48h。