一种柔板印刷用高附着力耐水解聚乳酸基水性聚氨酯油墨连接料及其制备方法

本发明属于高分子材料合成，具体涉及一种柔板印刷用高附着力耐水解聚乳酸基水性聚氨酯油墨连接料及其制备方法。

背景技术：

1、塑料薄膜因其具有优异的高透明性、耐水性及延展性等特点被广泛应用于食品、医疗和化工材料包装等领域。然而传统塑料薄膜的生产仍大量依赖石油资源，由于全球石化资源供应紧张，石化工业所造成的环境污染问题日益严重，传统塑料薄膜正逐渐被生物基塑料薄膜所替代。其中聚乳酸(polylactic acid，pla)及其复合材料因其具有良好的生物可降解性以及生物来源广等特点，在绿色塑料包装材料市场中占有率逐年提高。在包装领域中，pla及其复合材料的表面上通常需要进行诸如色彩印刷的过程，随着工业技术的飞速发展，传统的纺织印花行业和油画喷墨行业对于印刷过程的稳定性以及图案的清晰度等都提出了更高的要求，同时随着数码喷墨打印技术的发展，需要性能更好，安全性更高的油墨，我国的水性油墨行业逐步发展出了水性丙烯酸酯型，水性聚氨酯型等多种类。聚氨酯由于其特殊的软硬段结构，使其具备良好的透明性、光泽度、柔韧性与附着力等，这些性能可使油墨具有良好的印刷适度，且水性聚氨酯树脂安全无污染，被认定为印刷行业发展重点。

2、水性聚氨酯以水作为分散介质，具有挥发性有机化合物排放量低、低毒环保等特点，满足绿色生产的要求，正被广泛应用于涂料、皮革、油墨及胶粘剂的制备。但为实现水性聚氨酯水性化，需要在生产过程中添加亲水扩链剂，导致水性聚氨酯的耐水解性下降、附着力降低以及对非极性塑料薄膜润湿性差等缺点。且目前水性聚氨酯的制备仍依赖化石资源，以绿色可再生聚合物代替石油基原料制备水性聚氨酯是研究的重点。聚乳酸由于其绿色环保、生物来源广等特点，聚乳酸可作为石油基原料的替代品被用于水性聚氨酯的制备。然而因聚乳酸分子链中酯基密度高，容易发生水解，耐老化性能差，所以含聚乳酸结构的水性聚氨酯难以满足水下或潮湿环境的应用需求，制备疏水性好、附着力强的聚乳酸基水性聚氨酯成为目前研究的难点。

3、改善水性聚氨酯的耐水解性通常涉及化学交联、引入疏水基团和疏水脂肪链等。

4、化学交联改性不利于水性聚氨酯保持良好的柔韧性，疏水基团有机氟的渗入会受到聚合物链刚度的限制，使其表面迁移率差，力学性能降低，公开号cn115058183a公开了一种引入有机氟提升水性聚氨酯的疏水性的制备方法，其中含有机氟链烷基化合物由于分子链较短，有机氟无法有效的定向在表面，且有机氟化合物被固定在聚氨酯主链上，导致有机氟向表面迁移行为受到限制；此外疏水基团有机硅的引入会降低水性聚氨酯的乳液稳定性。

5、引入疏水脂肪链可使水性聚氨酯具有良好的疏水性及耐水解性，公开号cn201910713272.9公开了一种含有两种亲水基团和疏水长碳链结构的具有表面活性的芳香聚酯二元醇，并以此为软段合成高固含量水性聚氨酯，并采用一步酯化法将含长碳链疏水结构的二元醇和两种亲水单体同时引入聚氨酯主链，使其具有表面活性，长碳链结构有利于在非极性塑料薄膜上吸附铺展，降低表面张力，增强对非极性塑料基材的附着力，但结晶性能会在分子量增加的同时有所提升，力学性能会在固含量增加的同时有所下降，从而影响水性聚氨酯在实际中的应用。

技术实现思路

1、本发明提出了一种柔板印刷用高附着力耐水解聚乳酸基水性聚氨酯油墨连接料及其制备方法，能够增强水性聚氨酯柔性，同时提高水性聚氨酯的疏水性及耐水解性。

2、为解决上述技术问题，本发明是通过如下的技术方案实现的。

3、本发明提出一种柔板印刷用高附着力耐水解聚乳酸基水性聚氨酯油墨连接料，所述油墨连接料至少包括以下组分：

4、

5、其中，所述生物基长脂肪侧链聚乳酸二元醇的结构通式为：

6、其中m为5～25之间的整数，x为4～18之间的整数。

7、在本发明一实施例中，所述聚醚多元醇包括聚四氢呋喃二醇、聚丙二醇、聚乙二醇或四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇中一种或多种的混合物。

8、在本发明一实施例中，所述脂肪族二异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯中一种或多种的混合物。

9、在本发明一实施例中，所述小分子扩链剂包括1,4-丁二醇、单硬脂酸甘油酯、单月桂酸甘油酯、棕榈酸甘油酯或单甘油油酸酯中一种或多种的混合物。

10、本发明还提出一种柔板印刷用高附着力耐水解聚乳酸基水性聚氨酯油墨连接料的制备方法，至少包括以下步骤：

11、生物基长脂肪侧链聚乳酸二元醇的制备：将反应器在100～110℃下抽真空预热2～3h，随后向所述反应器中通氮气，在氮气氛围下加入200～400份d、l-丙交酯、80～110份含长脂肪侧链的二元醇和1～2份4-二甲氨基吡啶，在140～160℃下反应12～16h，冷却至室温，获得生物基长脂肪侧链聚乳酸二元醇；

12、预聚体的制备：将聚醚多元醇与所述生物基长脂肪侧链聚乳酸二元醇在100～110℃进行真空除水操作1～2h，降温至80～90℃，加入脂肪族二异氰酸酯，反应1.5～2h，后降温至70～80℃，加入亲水扩链剂和小分子扩链剂，反应2～3h，后降温至60～70℃加入催化剂，反应2～3h，获得预聚体；

13、水性聚氨酯油墨连接料：将反应体系温度降至30～40℃，向所述预聚体中加入中和剂，反应30～45min，以1500～2000r/min的转速进行机械搅拌，将反应体系温度降至0～10℃，向反应体系中加入后扩链剂和去离子水，分散乳化25～45min，获得水性聚氨酯分散液，将所述水性聚氨酯分散液脱除丙酮，获得水性聚氨酯油墨连接料。

14、在本发明一实施例中，所述含长脂肪侧链的二元醇包括单硬脂酸甘油酯、单月桂酸甘油酯、棕榈酸甘油酯或甘油单油酸酯中一种或多种的混合物。

15、在本发明一实施例中，制备所述预聚体的步骤还包括，向所述预聚体中加入丙酮，降低所述预聚体的粘度。

16、本发明提出的一种柔板印刷用高附着力耐水解聚乳酸基水性聚氨酯油墨连接料及其制备方法，原料具有绿色环保、可再生、生物来源广的优点，符合绿色生产的要求。含生物基柔性长脂肪链的聚乳酸二元醇的酯基密度低，能够改善聚乳酸二元醇的刚性结构，同时能够提升聚乳酸二元醇的耐水解性。能够增强水性油墨连接料与pla及其复合材料间的分子间作用力，同时长脂肪侧链在水性聚氨酯表面聚集，降低涂膜表面张力，从而提高了油墨连接料与印刷基材之间的附着力，并能够提升水性聚氨酯的疏水性和耐水解性。

技术特征：

1.一种柔板印刷用高附着力耐水解聚乳酸基水性聚氨酯油墨连接料，其特征在于，所述油墨连接料至少包括以下组分：

2.根据权利要求1所述的一种柔板印刷用高附着力耐水解聚乳酸基水性聚氨酯油墨连接料，其特征在于，所述聚醚多元醇包括聚四氢呋喃二醇、聚丙二醇、聚乙二醇或四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇中一种或多种的混合物。

3.根据权利要求1所述的一种柔板印刷用高附着力耐水解的聚乳酸基水性聚氨酯油墨连接料，其特征在于，所述脂肪族二异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯中一种或多种的混合物。

4.根据权利要求1所述的一种柔板印刷用高附着力耐水解聚乳酸基水性聚氨酯油墨连接料，其特征在于，所述小分子扩链剂包括1,4-丁二醇、单硬脂酸甘油酯、单月桂酸甘油酯、棕榈酸甘油酯或单甘油油酸酯中一种或多种的混合物。

5.一种制备如权利要求1-4任一项所述的柔板印刷用高附着力耐水解聚乳酸基水性聚氨酯油墨连接料的方法，其特征在于，至少包括以下步骤：

6.根据权利要求5所述的一种柔板印刷用高附着力耐水解聚乳酸基水性聚氨酯油墨连接料的制备方法，其特征在于，所述含长脂肪侧链的二元醇包括单硬脂酸甘油酯、单月桂酸甘油酯、棕榈酸甘油酯或甘油单油酸酯中一种或多种的混合物。

7.根据权利要求5所述的一种柔板印刷用高附着力耐水解聚乳酸基水性聚氨酯油墨连接料的制备方法，其特征在于，制备所述预聚体的步骤还包括，向所述预聚体中加入丙酮，降低所述预聚体的粘度。

技术总结
本发明公开一种柔板印刷用高附着力耐水解聚乳酸基水性聚氨酯油墨连接料及其制备方法，所述连接料包括：聚醚多元醇、生物基长脂肪侧链聚乳酸二元醇、脂肪族二异氰酸酯、亲水扩链剂、小分子扩链剂、中和剂、催化剂、后扩链剂和去离子水。生物基长脂肪侧链聚乳酸二元醇由生物基D、L‑丙交酯和含长脂肪侧链二元醇开环聚合得到。本发明提出的含生物基长脂肪侧链聚乳酸二元醇，增强了水性油墨连接料与PLA及其复合材料间的分子间作用力，降低了涂膜表面张力，增强了油墨连接料与印刷基材之间的润湿性，并提高了油墨与PLA及其复合材料间的附着力和耐水解性能。此制备方法得到的油墨连接料满足PLA及其复合材料柔板印刷用水性聚氨酯油墨性能的需要。

技术研发人员：丁运生,周王琴,杜晶华,饶祥,薛梦晨,刘枝秀,刘超,孙晓红,李荣杰,潘声龙,付松,胡富贵
受保护的技术使用者：合肥工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13