一种颜色浅、分子量小、分子量分布窄的碳五石油树脂及其制备方法与流程

本发明涉及石油树脂生产，具体涉及一种颜色浅、分子量小、分子量分布窄的碳五石油树脂及其制备方法。

背景技术：

1、石油树脂是一种低分子量，热塑性好的树脂，分子量普遍在300-3000，由于其有价格低廉、酸值小、混溶性好、熔点低、耐水、耐乙醇和化学品、并具有调节粘性及热稳定性好等优点，广泛用于橡胶、胶粘剂、涂料、造纸、油墨等多种行业和领域。

2、石油树脂的生产主要有冷聚法和热聚法。其中，冷聚生产的产品由于色相低、树脂质量高，越来越得到重视，通常采用lewis酸(如alcl3、bf3等)作为催化剂，将活性组份与催化剂按比例加入反应釜，在一定的温度下进行反应。聚合结束后，加入水及破乳剂进行反应终止、然后静置分层洗脱催化剂、油相再通过常压脱除未聚单体及汽提脱除低聚物，最终得到树脂产品。

3、单独的lewis酸没有引发活性，需要加入助引发剂(如水)作为质子或碳阳离子的供给体来进行引发，才能引发阳离子聚合。助引发剂一般有两种：一种为可以洗出质子的物质，如h2o/roh/hx等；另一种能够析出碳阳离子，如rx/roh/rcoh等。引发剂与助引发剂的不同组合，得到不同的引发活性，主要决定于向单体提供质子或r+的能力，从而得到不同质量的产品。

4、目前，国内的碳五石油树脂主要采用三氯化铝作为催化剂，水作为助引发剂来进行阳离子聚合。目前的工艺中，水一般是为配方中的结合水(不能含有游离水)，这就导致有时候在聚合过程中由于水含量的波动导致产品的质量也出现一些波动。鉴于此，相关人员一直致力于研究改善助催化剂的选择，以便能够更好的控制产品质量。例如，专利申请cn102659983a公开的石油树脂生产用无水三氯化铝催化剂的络合方法中，先用二氯乙烷与三氯化铝络合成催化剂再去引发聚合，但是采用该方法，形成的都是氯作为助引发剂的体系，离子对相对紧密，活性没有与水结合的活性高，导致产品的分子量偏大。又例如cn105348443b公开的技术方案中，必须采用结构为叔碳氯代烃结构作为助引发剂来引发，并且需要与其它给电子体进行复配，导致可选择的范围较小。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了解决现有的碳五石油树脂的聚合反应中存在水分含量变化导致引发活性波动，进而导致获得碳五石油树脂的质量出现波动的问题，提供了一种颜色浅、分子量小、分子量分布窄的碳五石油树脂的制备方法。该制备方法以氯化烃与水配合作为引发体系的助引发剂，一方面可以避免水分含量过少而导致引发活性种不足，另一方面可以避免由于引发体系中水分含量过高而导致游离水进而破坏活性中心，并导致引发活性种失效进而造成引发效率偏低，使产物质量出现波动的问题。

2、本发明的目的还在于提供上述方法制备的颜色浅、分子量小、分子量分布窄的碳五石油树脂。该碳五石油树脂采用上述的制备方法制取，产物分子量分布窄且颜色浅。

3、本发明的目的通过如下技术方案实现。

4、一种颜色浅、分子量小、分子量分布窄的碳五石油树脂的制备方法，包括如下步骤：

5、以碳五分离装置分离得到的间戊二烯和碳五分离装置分离得到的单烯烃为原料，与溶剂混合配成聚合液，依次加入含氯助引发剂以及催化剂，进行聚合反应，获得所述颜色浅、分子量小、分子量分布窄的碳五石油树脂。

6、在优选的实施例中，所述碳五分离装置分离得到的间戊二烯中，间戊二烯的浓度为55～80wt％，更优选为65～75wt％。

7、在优选的实施例中，所述碳五分离装置分离得到的单烯烃中，单烯烃的浓度为30～70wt％，更优选为45～60wt％。

8、优选的，在碳五分离装置分离得到的间戊二烯和碳五分离装置分离得到的单烯烃组成的所述原料中，控制双烯烃与单烯烃的质量比为0.5～2.0。

9、在优选的实施例中，所述溶剂为饱和烷烃、饱和芳香烃、甲苯以及反应结束后回收的未反应的烃类物质中的任意两种或两种以上的混合物；所述溶剂的使用量为所述聚合液总量的10～50wt％。

10、优选的实施例中，所述含氯助引发剂为含氯的有机化合物物或无机化合物，包括但不限于氯化氢、二氯甲烷、二氯乙烷和四氯化碳中的一种以上。

11、在优选的实施例中，所述含氯助引发剂为二氯乙烷或叔丁基氯。

12、在优选的实施例中，所述含氯助引发剂为脱氯塔釜料，所述脱氯塔釜料中的主要组分为c5h111cl、c5h110cl2以及它们的各种同分异构体，含有游离氯和结合氯，其中总氯的含量在2～10wt％。

13、进一步优选的实施例中，所述含氯助引发剂的使用量为所述聚合液总量的30～1000ppm，更优选为100～500ppm。更进一步的，聚合反应的反应配方中总氯量控制在30～300ppm，优选为50～200ppm。

14、在优选的实施例中，所述催化剂包括三氯化铝(alcl3)和bf3任一种或多种的混合物，更优选为三氯化铝，粒径控制为20～100目。

15、在优选的实施例中，所述催化剂的使用量为所述聚合液总量的0.5～2.0wt％，更优选为0.9～1.5wt％。

16、在优选的实施例中，所述聚合反应的温度为20～110℃，时间为90～300min；更优选为40～80℃，时间为120～240min。

17、在优选的实施例中，上述任一项所述的制备方法，所述聚合反应结束后，加入水以及破乳剂终止反应，反应液水洗至中性后将油相分离出，脱除溶剂后，通入200～300℃水蒸气进行汽提，获得高纯度的所述颜色浅、分子量小、分子量分布窄的碳五石油树脂。

18、更优选的实施例中，所述破乳剂的加入量为所述聚合液总量的100～1000ppm。

19、一种颜色浅、分子量小、分子量分布窄的碳五石油树脂，采用上述任一项所述的制备方法制备获得。

20、与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

21、本发明的颜色浅、分子量小、分子量分布窄的碳五石油树脂的制备方法，在不影响结合水作为主要助引发剂的前提下，加入氯化烃助引发剂，既可以保证高活性引发中心的存在，避免游离水破坏活性中心，同时辅以其他引发中心，一方面可以提高催化剂的引发效率，节约催化剂的用量，降低体系中催化剂的含量，进而可以降低产物的色度，另一方面使体系中的活性中心增多，可以降低产物的分子量及分子量分布，提高活性单体的转化率，确保产物的质量。

22、本发明的颜色浅、分子量小、分子量分布窄的碳五石油树脂，采用上述的制备方法制备获得，具有色度低、分子量小、分子量分布窄的特点，其中色度可低至3.3g以下，分子量在4000～5000mz，使调节粘性及热稳定性更佳，具有更好的应用前景。

技术特征：

1.一种颜色浅、分子量小、分子量分布窄的碳五石油树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳五分离装置分离得到的间戊二烯中，间戊二烯的浓度为55～80wt％；

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述原料中，控制双烯烃与单烯烃的质量比为0.5～2.0。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为饱和烷烃、饱和芳香烃、甲苯以及反应结束后回收的未反应的烃类物质中的任意两种或两种以上的混合物；

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含氯助引发剂为二氯乙烷、叔丁基氯或脱氯塔釜料，所述脱氯塔釜料中氯的含量在2～10wt％。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述含氯助引发剂的使用量为所述聚合液总量的30～1000ppm。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂包括alcl3和bf3任一种或多种的混合物；所述催化剂的使用量为所述聚合液总量的0.5～2.0wt％。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为20～110℃，时间为90～300min。

9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应结束后，加入水以及破乳剂终止反应，反应液水洗至中性后将油相分离出，脱除溶剂后，通入200～300℃水蒸气进行汽提，获得高纯度的所述颜色浅、分子量小、分子量分布窄的碳五石油树脂。

10.一种颜色浅、分子量小、分子量分布窄的碳五石油树脂，其特征在于，采用权利要求1-9任一项所述的制备方法制备获得。

技术总结
本发明公开了一种颜色浅、分子量小、分子量分布窄的碳五石油树脂及其制备方法。本发明的制备方法以碳五分离装置分离得到的间戊二烯和碳五分离装置分离得到的单烯烃为原料，与溶剂混合配成聚合液后，依次加入含氯助引发剂以及催化剂，进行聚合反应，获得所述颜色浅、分子量小、分子量分布窄的碳五石油树脂。本发明的制备方法可避免水分含量过少而导致引发活性种不足，以及由于引发体系中水分含量过高而导致引发活性种失效进而造成引发效率偏低，使产物质量出现波动的问题。本发明的颜色浅、分子量小、分子量分布窄的碳五石油树脂采用上述的制备方法制取，产物分子量小、分子量分布窄且颜色浅，具有更广泛的应用前景。

技术研发人员：熊立群,车霖霖,靳亚妮,黄奕煌,李鹏
受保护的技术使用者：惠州伊斯科新材料科技发展有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14