利用气液双相体系制备2，5-呋喃二甲醛的方法

本发明涉及化合物的制备，具体的说是一种利用气液双相体系制备2，5-呋喃二甲醛的方法。

背景技术：

1、生物质能源具有绿色，环保，储量丰富以及可再生等优势，随着化石燃料的日益枯竭，丰富廉价的生物质资源被视为是一种可替代化石能源的理想可再生资源，开发以生物质原料为基础的生物基化学品成为必然趋势。生物质能源可经过氧化、加氢、酯化、卤代等一系列反应转化为各种高品质燃料或高附加值化合物。

2、2,5-呋喃二甲醛（dff）作为一种5-羟甲基糠醛(hmf)选择性氧化的中间产物，是一种重要的呋喃类化合物，也是目前备受关注的新能源化学品，市场前景广阔。dff的分子结构中包含两个活泼的醛基官能团，是葡萄糖、果糖、蔗糖、纤维素等生物质一系列反应后重要的后续氧化产物。其应用范围广，价值高，可作为中间体参与大环配体、医药、有机导体、抗真菌剂等精细化学品的制备，在医学、化工、电子、铸造等行业均有应用。

3、5-hmf催化制备dff的反应方程式为：

4、

5、目前，现有技术中采用生物质燃料制备dff的过程，大多都选择传统的由hmf氧化制备2，5-呋喃二甲醛的途径，但生物质燃料中hmf原料的提取分离较困难，且操作复杂，不符合绿色化学的原则。而即便采用生物质直接“一锅法”制备dff，也存在反应过程复杂，产生的中间产物较多，分离产物困难等问题。同时，现有的催化方式所使用催化剂多为稀有贵金属，具有反应条件苛刻，催化剂成本昂贵等缺点。

6、因此，如何对现有技术中dff的制备过程进行改进，对于降低dff的生产成本，节能环保来说实为必要。

技术实现思路

1、本发明的技术目的为：以价廉易得的生物质燃料为原料，采用特定组成和配比的复合催化剂，利用气液双相体系，快速、高效地制备出高收率的2，5-呋喃二甲醛产品，整个制备工艺反应条件受限小，所得产物易分离，成品收率高，且制备成本低，经济效益显著，且环保性好。

2、本发明为实现上述技术目的，所采用的技术方案为：利用气液双相体系制备2，5-呋喃二甲醛的方法，包括以下步骤：

3、（1）、按照重量份数，取20～40份生物质燃料、0.2～0.5份主催化剂vpo、6~14份副催化剂zsm-5分子筛、1～2份分散剂、40~50份气态有机溶剂以及40～50份液态有机溶剂共同置于密闭的双相反应器中，于密封条件下充分混合均匀后，制得气液两相混配反应体系，备用；

4、（2）、在不断搅拌条件下，向步骤（1）制得的气液两相混配反应体系中通入空气，使双相反应器内压强为2～5mpa，再调节双相反应器内温度为80～100℃，进行反应4~6h，制得反应产物体系，备用；

5、（3）、控制双相反应器内温度升高至200~250℃，排出反应产物体系中的气体，再分离出反应产物体系中的固体沉淀，得到反应产物溶液，备用；

6、（4）、对步骤（3）制得的反应产物溶液进行分馏处理，所得280~285℃温度范围内馏分即为产物2，5-呋喃二甲醛。

7、进一步的，在步骤（1）中，所述主催化剂vpo中p和v的摩尔比为1：1。

8、进一步的，在步骤（1）中，所述主催化剂vpo和副催化剂zsm-5分子筛中vpo和sio2的质量比为5%。

9、进一步的，在步骤（1）中，所述的生物质燃料为葡萄糖、果糖、蔗糖、纤维素或经过预处理的秸秆中的任意一种。

10、进一步的，所述秸秆的预处理步骤包括干燥、机械粉碎和酸碱复合处理。

11、进一步的，在步骤（1）中，所述的副催化剂为h-zsm-5分子筛、cu-zsm-5分子筛、ce-zsm-5分子筛、co-zsm-5分子筛、p-zsm-5分子筛或mg-zsm-5分子筛中的任意一种。

12、进一步的，在步骤（1）中，所述的分散剂为三乙基磷酸、脂肪酸聚乙二醇酯或甲基戊醇中的任意一种。

13、进一步的，在步骤（1）中，所述的气态有机溶剂为氯仿、乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、乙酸乙酯和四氢呋喃中的至少一种。

14、进一步的，在步骤（1）中，所述的液态有机溶剂为二氯乙烷、四氯乙烷、甲苯、二氧六环、二甲基亚砜和乙腈中的至少一种。

15、进一步的，在步骤（2）中，所述的搅拌转速为250~350r/min。

16、本发明的有益效果：

17、（1）、本发明的一种利用气液双相体系制备2，5-呋喃二甲醛的方法，以复合氧化物vpo作为主催化剂，以副催化剂zsm-5分子筛中的sio2作为负载体，vpo结构中的v４+可以参与到中间产物hmf的氧化过程中而被不断的消耗，vpo结构中的p元素可以稳定v４+不被过度消耗，提高产物的选择性，主催化剂和副催化剂复合组成的负载型主催化剂vpo/zsm-5结构中的vpo/sio2催化剂具有非常好的催化性能，其表面晶格的氧密度对催化反应性能有明显的影响，适量的晶格氧密度有利于5-hmf的活化与转化。同时，由于zsm-5载体的存在，可高选择性的将hmf氧化为了dff，从而大大提高成品dff的收率。即：本发明中以sio2为负载的vpo复合催化剂性能稳定，在高温下也具有良好的选择性，反应条件受限较小，且成品2，5-呋喃二甲醛的收率高。

18、（2）、本发明的一种利用气液双相体系制备2，5-呋喃二甲醛的方法，采用气液双相反应体系作为反应环境基础，既从生物质燃料中提取到了hmf，又以提取到的hmf为次级原料，制备出了dff，并从气液两相中快速、高效地分离得到的dff产品。整个反应过程中将hmf连续提取到气态有机相中，再用液态有机相对气态有机相进行相修饰，以改善hmf在气相中的分配，从而获得以dff为主要成分的混合液，分馏纯化处理后即得到dff产品。反应后反应容器内的高温环境，使除dff外，其余化合物均为气态，便于dff的分离与提取、hmf的回收以及溶剂的循环使用。

19、（3）、本发明的一种利用气液双相体系制备2，5-呋喃二甲醛的方法，制备方法本身通过调整气液双相体系的配比基础和反应条件，显著提高了葡萄糖、果糖、蔗糖、纤维素、秸秆等生物质燃料的转化速度以及5-hmf的选择性，从而大大提高了2，5-呋喃二甲醛产品的收率，免去了hmf等中间产物繁杂的分离步骤，降低了成本，且更符合绿色化学的目标。

20、（4）、本发明的一种利用气液双相体系制备2，5-呋喃二甲醛的方法，工艺方法简单，原料成本较低，操作条件温和，且过程中基本没有污染，生产投入小，成本低，收率高，经济效益显著。

技术特征：

1.利用气液双相体系制备2，5-呋喃二甲醛的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的利用气液双相体系制备2，5-呋喃二甲醛的方法，其特征在于：在步骤（1）中，所述主催化剂vpo中p和v的摩尔比为1：1。

3.如权利要求1或2所述的利用气液双相体系制备2，5-呋喃二甲醛的方法，其特征在于：在步骤（1）中，所述主催化剂vpo和副催化剂zsm-5分子筛中vpo和sio2的质量比为5%。

4.如权利要求1所述的利用气液双相体系制备2，5-呋喃二甲醛的方法，其特征在于：在步骤（1）中，所述的生物质燃料为葡萄糖、果糖、蔗糖、纤维素或经过预处理的秸秆中的任意一种。

5.如权利要求4所述的利用气液双相体系制备2，5-呋喃二甲醛的方法，其特征在于：所述秸秆的预处理步骤包括干燥、机械粉碎和酸碱复合处理。

6.如权利要求1所述的利用气液双相体系制备2，5-呋喃二甲醛的方法，其特征在于：在步骤（1）中，所述的副催化剂为h-zsm-5分子筛、cu-zsm-5分子筛、ce-zsm-5分子筛、co-zsm-5分子筛、p-zsm-5分子筛或mg-zsm-5分子筛中的任意一种。

7.如权利要求1所述的利用气液双相体系制备2，5-呋喃二甲醛的方法，其特征在于：在步骤（1）中，所述的分散剂为三乙基磷酸、脂肪酸聚乙二醇酯或甲基戊醇中的任意一种。

8.如权利要求1所述的利用气液双相体系制备2，5-呋喃二甲醛的方法，其特征在于：在步骤（1）中，所述的气态有机溶剂为氯仿、乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、乙酸乙酯和四氢呋喃中的至少一种。

9.如权利要求1所述的利用气液双相体系制备2，5-呋喃二甲醛的方法，其特征在于：在步骤（1）中，所述的液态有机溶剂为二氯乙烷、四氯乙烷、甲苯、二氧六环、二甲基亚砜和乙腈中的至少一种。

10.如权利要求1所述的利用气液双相体系制备2，5-呋喃二甲醛的方法，其特征在于：在步骤（2）中，所述的搅拌转速为250~350r/min。

技术总结
利用气液双相体系制备2，5‑呋喃二甲醛的方法，该方法以价廉易得的生物质燃料为原料，以复合氧化物VPO作为主催化剂，以副催化剂ZSM‑5分子筛中的SiO<subgt;2</subgt;作为负载体，采用气液双相反应体系作为反应环境基础，既从生物质燃料中提取到了HMF，又以提取到的HMF为次级原料，制备出了2，5‑呋喃二甲醛，并从气液两相中快速、高效地分离得到的2，5‑呋喃二甲醛产品。整个制备工艺反应条件受限小，所得产物易分离，成品收率高，且制备成本低，经济效益显著，环保性好。

技术研发人员：邢利利,郭乐乐,祖春洋,连刘超,曾心语,李颖颖,邬琼
受保护的技术使用者：河南科技大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15