一种废弃油藏制氢用微生物的营养液及其制备方法与流程

本申请涉及一种废弃油藏制氢用微生物的营养液及其制备方法，属于清洁能源生产。

背景技术：

1、在诸多生物能源中，氢气因为其独特的优点被认为是“未来的能源”。氢气能量密度高，燃烧无碳排放，而且来源丰富。但是，目前的氢气生产高度依赖化石燃料，其中48％的氢气来自于天然气，30％来自于重油和粗汽油，18％来自煤炭，依然未能克服依赖化石燃料的问题，反而进一步造成消耗。

2、废弃油藏是指经过长期开发后不具备经济开采价值且停注停采的油藏，废弃油藏的采出程度一般较高，大于40％，残余油饱和度较低，小于10％。该类油藏虽然采出程度高，残余油饱和度低，丰度低，但是由于该类油藏数量众多，地质储量仍然可观。生物制氢利用废弃油藏为原料，将废物利用与能量制造结合到一起，是一种理想的可再生能源生产形势。

3、现有技术中，微量元素在生化反应中能激活相关酶的活性，促进细胞合成，提高细菌活性。钙作为重要的微量元素，钙离子已被证实是细胞外聚合物(eps)中多糖合成的关键辅助因子，部分功能性细菌在一定程度上提高了代谢率，从而提高了氢气产量。在现有技术中，通过在暗发酵制氢体系中添加cao，cao2和ca 2+等，能够促进产氢。但研究表明，cao、cao2会加速污泥细胞的破碎和死亡。仅添加ca 2+，促进作用单一，产氢效果较差。

技术实现思路

1、为了解决上述问题，提供了一种废弃油藏制氢用微生物的营养液及其制备方法，通过将葡萄糖、酵母浸粉、槲皮素、吐温80、乙酸钠、氧化铁和碳酸锰进行复配，并采用还原氧化石墨烯，使得上述物质尤其是氧化铁和碳酸锰附着还原氧化石墨烯表面或填充在氧化石墨烯内部，这些物质可为发酵系统微生物的新陈代谢提供必要的营养成分、微量元素，促进氢化酶活性、加快它们的生长速率，并且能够促进微生物在还原氧化石墨烯表面和空隙内富集，为微生物提供一个优良的场所，从而形成一层稳定的生物膜，增强微生物对外界环境变化的抗冲击能力，提高微生物对营养物质的摄取及其代谢速率，获得最大发酵产h2能力。

2、根据本申请的一个方面，提供了一种废弃油藏制氢用微生物的营养液，包括葡萄糖、酵母浸粉、槲皮素、还原氧化石墨烯、吐温80、乙酸钠、氧化铁和碳酸锰。

3、可选地，包括葡萄糖1～2g/l、酵母浸粉1～1.5g/l、槲皮素0.5～0.6g/l、还原氧化石墨烯2～3g/l、吐温80 20～40mg/l、乙酸钠0.1～0.15g/l、氧化铁0.02～0.03g/l、碳酸锰0.1～0.2g/l。

4、可选地，所述还原氧化石墨烯的制备包括以下步骤：

5、(1)加入石墨粉、混合酸液及硝酸钠，于0℃～5℃下充分搅拌均匀后缓慢加入高锰酸钾，于-5℃～0℃冷却搅拌30min～40min，升温至20℃～25℃搅拌1h～1.5h，再次升温至30℃～35℃，保温反应2d～3d；

6、(2)降温至0℃～5℃并缓慢滴加去离子水，转移到烧杯中，加入去离子水、双氧水搅拌至混合溶液体系变为棕黄色，加入稀盐酸，放置沉降12～15h，滴加硼氢化钠溶液，离心后倒去上清液，得到的固体沉淀在–50℃～-55℃冷冻干燥24h～36h，制得还原氧化石墨烯。

7、可选地，所述混合酸液包括浓硫酸和浓磷酸，浓硫酸和浓磷酸的体积之比为(8～9)：(1～2)。

8、可选地，所述石墨烯、硝酸钠和高锰酸钾的质量之比为(2～2.5)：(1～1.3)：(6～6.5)。

9、可选地，步骤(2)中，所述双氧水为质量分数30％～35％，所述稀盐酸的浓度为1mol/l～1.2mol/l；所述硼氢化钠的浓度为0.01mol/l～0.015mol/l。

10、本申请的另一方面还提供了上述权利要求所述的营养液的制备方法，包括以下步骤：

11、(1)将锰盐和铁盐溶于去离子水，加入还原氧化石墨烯，搅拌均匀，得到第一混合液；

12、(2)在第一混合液中加入naoh溶液，并搅拌均匀，加热反应，反应完全后冷却至室温，得到第二混合液；

13、(3)将葡萄糖、酵母浸粉、吐温80和乙酸钠加入第二混合液搅拌均匀；得到第三混合液；将槲皮素溶于无水乙醇，与第三混合液混合，分散均匀，得到所述营养液。

14、可选地，所述锰盐包括氯化锰、硫酸锰或硝酸锰中的一种或几种；所述铁盐包括氯化铁、硫酸铁或硝酸铁中的一种或几种。

15、可选地，所述naoh的质量浓度为50g/l～100g/l。

16、可选地，步骤(2)中，加热温度为80℃～90℃，加热时间为2h～3h。

17、本申请的有益效果包括但不限于：

18、1.本申请的提供的一种废弃油藏制氢用微生物的营养液，通过将葡萄糖、酵母浸粉、槲皮素、吐温80、乙酸钠、氧化铁和碳酸锰进行复配，其中氧化铁为铁离子与氢氧根离子反应生成氢氧化铁，在加热的条件下，氢氧化铁失水形成氧化铁；锰离子在碱性条件下与空气中的二氧化碳反应，生成碳酸锰；并采用还原氧化石墨烯，使得上述物质尤其是氧化铁和碳酸锰附着还原氧化石墨烯表面或填充在氧化石墨烯内部缝隙中，这些物质可为发酵系统微生物的新陈代谢提供必要的营养成分、微量元素，促进氢化酶活性、加快它们的生长速率，获得最大发酵产h2能力。

19、2.本申请的提供的一种废弃油藏制氢用微生物的营养液，采用了还原氧化石墨烯，能够促进微生物在还原氧化石墨烯表面和空隙内富集，为微生物提供一个优良的场所，从而形成一层稳定的生物膜，增强微生物对外界环境变化的抗冲击能力，提高微生物对营养物质的摄取及其代谢速率，以提高产h2能力。

20、3.本申请的提供的一种废弃油藏制氢用微生物的营养液，还提供了一种还原氧化石墨烯的制备方法，硼氢化钠将氧化石墨烯还原成还原氧化石墨烯，通过π-π作用形成网络结构，含有的含氧官能团使其具有亲水性和较大的比表面积，使得其在营养液中分散程度更好，且更利于营养物质、微量元素等附着，也更利于微生物在其上附着聚集，以形成一层稳定的生物膜。

21、4.本申请提供的一种废弃油藏制氢用微生物的营养液，将葡萄糖、酵母浸粉、槲皮素、吐温80、乙酸钠、氧化铁和碳酸锰以特定的比例进行复配，能够满足废弃油藏制氢用微生物的营养需求，提高产氢气的能力；其中槲皮素具有抗氧化功能，其中的还原性基团能够降低发酵液中的氧化还原电势，促进厌氧产氢菌的生长和质子的还原，从而提高氢气的产量；吐温80有效促进菌体的生长，加速代谢效率；槲皮素和吐温80二者协同作用，有效提高产氢气能力。

22、5.本申请提供的一种废弃油藏制氢用微生物的营养液的制备方法，工艺流程简单，容易操作，无污染，适用于工业化生产。

技术特征：

1.一种废弃油藏制氢用微生物的营养液，其特征在于，包括葡萄糖、酵母浸粉、槲皮素、还原氧化石墨烯、吐温80、乙酸钠、氧化铁和碳酸锰。

2.根据权利要求1所述的一种废弃油藏制氢用微生物的营养液，其特征在于，包括葡萄糖1～2g/l、酵母浸粉1～1.5g/l、槲皮素0.5～0.6g/l、还原氧化石墨烯2～3g/l、吐温80 20～40mg/l、乙酸钠0.1～0.15g/l、氧化铁0.02～0.03g/l、碳酸锰0.1～0.2g/l。

3.根据权利要求1所述的一种废弃油藏制氢用微生物的营养液，其特征在于，所述还原氧化石墨烯的制备包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的一种废弃油藏制氢用微生物的营养液，其特征在于，所述混合酸液包括浓硫酸和浓磷酸，浓硫酸和浓磷酸的体积之比为8～9：1～2。

5.根据权利要求3所述的一种废弃油藏制氢用微生物的营养液，其特征在于，所述石墨烯、硝酸钠和高锰酸钾的质量之比为(2～2.5)：(1～1.3)：(6～6.5)。

6.根据权利要求3所述的一种废弃油藏制氢用微生物的营养液，其特征在于，步骤(2)中，所述双氧水为质量分数30％～35％，所述稀盐酸的浓度为1mol/l～1.2mol/l；所述硼氢化钠的浓度为0.01mol/l～0.015mol/l。

7.权利要求1～6任一项权利要求所述的营养液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述锰盐包括氯化锰、硫酸锰或硝酸锰中的一种或几种；所述铁盐包括氯化铁、硫酸铁或硝酸铁中的一种或几种。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述naoh的质量浓度为50g/l～100g/l。

10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，加热温度为80℃～90℃，加热时间为2h～3h。

技术总结
本申请公开了一种废弃油藏制氢用微生物的营养液及其制备方法，其中一种废弃油藏制氢用微生物的营养液，包括葡萄糖、酵母浸粉、槲皮素、还原氧化石墨烯、吐温80、乙酸钠、氧化铁和碳酸锰。本申请通过将葡萄糖、酵母浸粉、槲皮素、吐温80、乙酸钠、氧化铁和碳酸锰进行复配，并采用还原氧化石墨烯，使得上述物质尤其是氧化铁和碳酸锰附着还原氧化石墨烯表面或填充在氧化石墨烯内部，这些物质可为发酵系统微生物的新陈代谢提供必要的营养成分、微量元素，促进氢化酶活性、加快它们的生长速率，并且为微生物提供一个优良的场所，增强微生物对外界环境变化的抗冲击能力，提高微生物对营养物质的摄取及其代谢速率，获得最大发酵产H2能力。

技术研发人员：崔仕章,王黎明,宋新旺,高瑞美,常新明,丁松松,公斌,高琪琪
受保护的技术使用者：德仕能源科技集团股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13