一种MOFs改性三聚氰胺泡沫的制备方法及其枪头固相萃取有机磷农药的应用

本发明涉及有机磷农药分析检测，具体涉及一种金属有机骨架(mofs)改性的三聚氰胺泡沫(mf)的制备方法及其通过枪头固相萃取(pt-spe)方法实现对有机磷农药的快速萃取。

背景技术：

1、有机磷农药通常是指含有c-p、c-o-p、c-s-p或c-n-p基团的化合物，因其具有高效性、广谱性等特点，作为杀虫剂、杀菌或除草剂等广泛应用于水果、蔬菜、油脂、谷物等多领域。然而，由于有机磷农药的不正确和过度使用，已经造成了严重的污染。2005年报告的农药总产量已超过1×106吨/年，有机磷农药的使用约占农药总量的50％。2021年，中国农田有机磷农药残留总量浓度为9.93-303ng/g。从农场到餐桌，有机磷农药可以通过食物链富集，破坏神经系统，导致胆碱酯酶活性紊乱或其他疾病。因此，对有机磷农药污染的监测具有重要意义，而对各种样品进行快速预处理是提高检测效率的关键。

2、由于大部分的有机磷农药在食品和环境中的残留量较低，直接检测难以检出，并且存在较大的基质效应，干扰检测结果。因此，样品的预处理是检测有机磷农药前不可或缺的步骤。目前，对于农残的主要预处理方法包括：液相萃取、固相萃取、磁固相萃取、quechers等方法。液液萃取一般通过农残在溶解液中的不同溶解度进行分配分离。方法简单，操作简便，适应性强，与大多数检测仪器匹配，但较为消耗有机试剂。磁固相萃取一般通过在含有磁性的材料上修饰其他化合物形成的复合材料用于在溶液中富集目标物。通过利用磁铁可将分散在溶液中的磁性吸附剂快速聚合收集，可有效避免了离心操作，简化萃取过程，但在收集材料时易造成材料损失。与这些方法相比，pt-spe方法具有便携性好、易于控制、不需要回收材料等优点。有各种各样的方法来准备吸管尖端提取。吸附剂可直接在枪头内合成，但合成的材料不易控制。通常吸附材料可以提前准备好，多为粉末状，便于装入枪头。但可能出现材料泄漏、背压高、萃取困难等问题。为了解决这些问题，考虑选择使用mf等多孔材料，经其他吸附材料改善吸附效果，作为整体材料，可以直接填充于枪头实现对目标物的萃取。

3、对有机磷农药的萃取主要取决于吸附剂的选择。mofs是由金属离子或金属氧团簇与有机配体通过配位自组装而成的晶体材料。由于mofs具有较大的比表面积和多孔结构，因此对大多数有机磷农药具有良好的吸附性能。基于不同目标物的性质和萃取的条件，可选择不同的mofs。同时，多种mofs的协同作用可以有效改善孔径结构，取长补短，从而实现对多种目标物的同时萃取。

技术实现思路

1、针对现有技术的问题，本发明的目的在于提供了一种mofs改性三聚氰胺泡沫的制备方法及其枪头固相萃取有机磷农药的应用。

2、为达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：本发明的一种mofs改性的三聚氰胺泡沫的制备方法，包括如下步骤：

3、(1)mf预处理：将mf裁剪成1×1×1cm的立方体，用乙醇超声清洗、干燥后，备用；

4、(2)合成ti-mil-125和fe-mil-101：将对苯二甲酸和钛酸四丁酯溶于n,n-二甲基甲酰胺和甲醇中，对苯二甲酸和钛酸四丁酯之间的摩尔比为2：3，n,n-二甲基甲酰胺和甲醇之间的体积比为9：1；然后将混合物转移到高温高压反应釜，在150℃下加热，得到ti-mil-125；将对苯二甲酸和fecl3·6h2o以1:2的摩尔比溶于n,n-二甲基甲酰胺中，其中对苯二甲酸的浓度为0.075mol/l，fecl3·6h2o的浓度为0.15mol/l，在110℃加热24h，得到fe-mil-101；ti-mil-125和fe-mil-101用n,n-二甲基甲酰胺和甲醇洗涤三次，烘干；

5、(3)制备pvdf/mofs浆料：将pvdf以40mg/ml的浓度溶解于n,n-二甲基甲酰胺中，取ti-mil-125和fe-mil-101以1:2的质量比分散在n,n-二甲基甲酰胺中，ti-mil-125和fe-mil-101的总浓度为40mg/ml，然后再将两者混合，在室温下搅拌时间为30-60min；

6、(4)制备mf/pvdf/mofs：取上述浆料滴加于每一个mf小方块上，反复挤压，使浆料在mf上分布均匀，并在温度为60-100℃下干燥，干燥时间为8-16h，以使mofs完全固定在mf上，制得mofs改性的mf，即mf/pvdf/mofs。

7、进一步地，在步骤(2)中，合成ti-mil-125和fe-mil-101：将0.996g对苯二甲酸和1.36g钛酸四丁酯溶于36ml n,n-二甲基甲酰胺和4ml甲醇中，然后将混合物转移到高温高压反应釜，在150℃下加热24h，得到ti-mil-125；将0.498g对苯二甲酸和1.62g fecl3·6h2o溶于40ml n,n-二甲基甲酰胺中，110℃加热24h，得到fe-mil-101；ti-mil-125和fe-mil-101用n,n-二甲基甲酰胺和甲醇洗涤三次，烘干。

8、进一步地，在步骤(3)中，制备pvdf/mofs浆料：将pvdf充分溶解于n,n-二甲基甲酰胺中，溶度为40mg/ml；取ti-mil-125和fe-mil-101以1:2的质量比分散于n,n-二甲基甲酰胺中，总浓度为40mg/ml，然后再将两者混合，在室温下搅拌，搅拌时间为30min。

9、更进一步地，在步骤(4)中，制备mf/pvdf/mofs：取上述0.4ml的浆料滴加于每一个mf小方块上，反复挤压，使浆料在mf上分布均匀，并在80℃下干燥12h，以使mofs完全固定在mf上，制备mf/pvdf/mofs。

10、本发明所述的基于mofs改性的三聚氰胺泡沫在快速萃取富集有机磷农药中的应用。

11、有益效果：本发明在交联剂聚偏二氟乙烯(pvdf)的作用下，将mofs均匀修饰于mf材料作为吸附剂，建立的pt-spe方法有助于实现在部分复杂基质中对有机磷农药的快速萃取。

12、与现有技术相比，本发明具有如下优点：(1)本发明以mf作为基底材料，将ti-mil-125和fe-mil-101两种mofs材料通过pvdf的交联作用均匀涂布于mf上获得mf/pvdf/mofs，并将其直接填充于1ml枪头，可实现对多种有机磷农药的快速萃取(＜3min)，并成功应用于果蔬中有机磷农药的快速萃取。

13、(2)本发明通过mf/pvdf/mofs所建立的pt-spe方法简化了样品的预处理过程，提高了萃取效率。ti-mil-125和fe-mil-101的协同作用丰富了孔径结构，提高了对于多种有机磷农药的萃取能力。因此，基于mf/pvdf/mofs的pt-spe方法可以实现有机磷农药在食品样品中的良好应用。

技术特征：

1.一种mofs改性三聚氰胺泡沫的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的mofs改性三聚氰胺泡沫的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，合成ti-mil-125和fe-mil-101：将0.996g对苯二甲酸和1.36g钛酸四丁酯溶于36ml n,n-二甲基甲酰胺和4ml甲醇中，然后将混合物转移到高温高压反应釜，在150℃下加热24h，得到ti-mil-125；将0.498g对苯二甲酸和1.62g fecl3·6h2o溶于40ml n,n-二甲基甲酰胺中，110℃加热24h，得到fe-mil-101；ti-mil-125和fe-mil-101用n,n-二甲基甲酰胺和甲醇洗涤三次，烘干。

3.根据权利要求2所述的mofs改性三聚氰胺泡沫的制备方法，其特征在于：在步骤(3)中，制备pvdf/mofs浆料：将pvdf充分溶解于n,n-二甲基甲酰胺中，溶度为40mg/ml；取ti-mil-125和fe-mil-101以1:2的质量比分散于n,n-二甲基甲酰胺中，总浓度为40mg/ml，然后再将两者混合，在室温下搅拌，搅拌时间为30min。

4.根据权利要求2所述的mofs改性三聚氰胺泡沫的制备方法，其特征在于：在步骤(4)中，制备mf/pvdf/mofs：取上述0.4ml的浆料滴加于每一个泡沫方块上，反复挤压，使浆料分布均匀，并在80℃下干燥12h，以使mofs完全固定在泡沫上，制备mf/pvdf/mofs。

5.权利要求1所述的mofs改性三聚氰胺泡沫的制备方法及其枪头固相萃取有机磷农药的应用。

技术总结
本发明公开了一种基于金属有机骨架MOFs改性的三聚氰胺泡沫MF的制备方法及其在枪头固相萃取果蔬中的有机磷农药中的应用，包括如下步骤：(1)对泡沫进行预处理；(2)分别合成Ti‑MIL‑125和Fe‑MIL‑101两种MOFs材料；(3)在交联剂聚偏二氟乙烯PVDF作用下，将MOFs均匀固定于泡沫上，完成MOFs改性的泡沫的制备，即MF/PVDF/MOFs；(4)将MF/PVDF/MOFs填塞于1mL枪头，通过枪头固相萃取的方法实现对果蔬中有机磷农药的快速萃取。

技术研发人员：沈晓芳,许金洁,庞月红,胡蕊,严秀平
受保护的技术使用者：江南大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15