多腈化合物、及其非水电解液及锂离子电池的制作方法

本发明涉及电池，具体涉及一种多腈化合物、及其非水电解液及锂离子电池。

背景技术：

1、随着纯电动汽车、混合动力汽车及便携式储能设备等对二次电池容量要求的不断提高，人们期待研发具有更高能量密度、功率密度的二次电池来实现储能及长久续航。

2、除了现有材料和电池的制作工艺改进之外，高电压正极材料是比较热门的研究方向之一，其通过提升正极活性材料的充电深度来实现电池的高能量密度。其中，钴酸锂材料在高电压，高温下，容易发生o3→h1-3→o1相变，主要体现为：1.相变动力学变差，导致内阻在高电位下增加；2.结构巨变，o3结构消失；3.晶胞参数剧烈膨胀收缩；4.滑移相变不完全可逆造成容量电压衰减。晶胞参数巨变的宏观表现使材料颗粒体积膨胀及收缩，同时颗粒的变化又导致电极材料发生改变引起电芯衰减。另外常规的碳酸酯电解液，在4.5v高电压下是会于电池正极表面氧化分解的，特别在高温条件下，会加速电解液的氧化分解，同时促使正极材料的恶化反应。

3、因此，必须开发一种能耐4.5v高电压的电解液，进而实现锂离子电池电性能的优良发挥。

技术实现思路

1、鉴于上述问题，本发明的目的在于提供一种多腈化合物、及其非水电解液及锂离子电池，该多腈化合物可降低正极材料的表面活性从而抑制电解液的氧化分解，以提高高电压(4.5v)钴酸锂体系锂离子电池的高温存储和循环性能。

2、为实现上述目的，本发明第一方面提供了多腈化合物，结构式如结构式ⅰ或结构式ⅱ所示，其中，r1～r2各自独立地选自卤素、卤素取代c1～c6的烃基、含有卤素取代磺酸酯基的基团、含有卤素取代砜基的基团或含有卤素取代膦酸酯基的基团。

3、

4、本发明的多腈化合物作为电解液使用，在材料的界面可形成稳定的界面膜，该膜具有良好的传导锂离子通道，不致于在循环过程中产生锂离子通道的坍塌，循环及低温性能得以改善。另外，引入至少含卤素的侧链官能团结构，其能形成较薄无机sei膜，占据sei膜位点，能缓解腈类过度聚合导致阻抗增大的问题，同时丰富并稳定了sei膜且可络合正极材料中的过渡金属，故可改善低温及高温存储性能。

5、作为本发明的一技术方案，r1～r2各自独立地选自氟取代c1～c3的烷基、含有氟取代磺酸酯基的基团、含有氟取代砜基的基团或含有氟取代膦酸酯基的基团。侧链官能团结构中引入磺酸酯基、砜基、膦酸酯等，富含的p、o、s等元素丰富了电极/电解液界面膜组分，可进一步改善界面膜的结构稳定性。

6、作为本发明的一技术方案，选自化合物一至化合物八中的至少一个，

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9、本发明第二方面提供了一种非水电解液，包括非水有机溶剂、电解质盐和添加剂，添加剂包括前述的多腈化合物。

10、作为本发明的一技术方案，多腈化合物占非水有机溶剂、电解质盐和添加剂的质量之和的0.1～5.0％。优选的，多腈化合物占非水有机溶剂、电解质盐和添加剂的质量之和的0.1～3.0％。作为示例，多腈化合物占非水有机溶剂、电解质盐和添加剂的质量之和的比例可但不限于为0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、3.5％、4.0％、4.5％、5.0％。

11、作为本发明的一技术方案，电解质盐占非水有机溶剂、电解质盐和添加剂质量之和的6～15％。优选的，电解质盐占比为8～15％。作为示例，电解质盐占比可但不下限于为6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％。电解质盐选自六氟磷酸锂(lipf6)、高氯酸锂(liclo4)、四氟硼酸锂(libf4)、甲基磺酸锂(lich3so3)、三氟甲基磺酸锂(licf3so3)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(lin(cf3so2)2)、二草酸硼酸锂(c4blio8)、二氟草酸硼酸锂(c2bf2lio4)、二氟磷酸锂(lipo2f2)、二氟双草酸磷酸锂(lidfbp)、双氟磺酰亚胺锂(lifsi)、和双三氟甲基磺酰亚胺锂(litfsi)中的至少一种。

12、作为本发明的一技术方案，所述非水有机溶剂为链状碳酸酯、环状碳酸酯和羧酸酯中的至少一种。优选的，非水有机溶剂为链状碳酸酯和环状碳酸酯的混合物。作为示例，非水有机溶剂选自碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸丙烯酯(pc)、乙酸丁酯(n-ba)、γ-丁内酯(γ-bt)、丙酸丙酯(n-pp)、丙酸乙酯(ep)和丁酸乙酯(eb)中的至少一种。非水有机溶剂占非水有机溶剂、电解质盐和添加剂质量之和≥80％，优选≥85％。作为示例，非水有机溶剂占非水有机溶剂、电解质盐和添加剂质量之和可但不限于≥80％、≥81％、≥82％、≥83％、≥84％、≥85％、≥86％、≥87％、≥88％、≥89％、≥90％。

13、作为本发明的一技术方案，添加剂还包括化合物a。化合物a选自碳酸亚乙烯酯(vc)、碳酸乙烯亚乙酯(vec)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、亚硫酸乙烯酯(es)、1,3-丙磺酸内酯(ps)和硫酸乙烯酯(dtd)中的至少一种。化合物a占非水有机溶剂、电解质盐和添加剂的质量之和的0.1～10.0％。优选的，化合物a占非水有机溶剂、电解质盐和添加剂的质量之和的0.1～6.0％。作为示例，化合物a占非水有机溶剂、电解质盐和添加剂的质量之和的比例可但不限于为0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、3.5％、4.0％、4.5％、5.0％、6.0％、7.0％、8.0％、9.0％、10.0％。

14、本发明第二方面提供了一种锂离子电池，包括正极材料、负极材料和非水电解液。此锂离子电池具有较佳的循环寿命和高温存储性能，有利于锂离子电池进一步产业化发展。

15、作为本发明的一技术方案，正极材料为钴氧化物材料，所述钴氧化物材料的化学式为licoxmyo2，其中，0≤y<0.08，x+y≤1，m为al、mg、zr和ti中的至少一种。

16、作为本发明的一技术方案，负极材料选自碳基负极材料、钛基氧化物负极材料和硅基负极材料中的至少一种。

17、作为本发明的一技术方案，负极材料可选自人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳、钛酸锂、si材料、硅氧材料或硅碳材料(10wt.％si)。

技术特征：

1.一种多腈化合物，其特征在于，结构式如结构式ⅰ或结构式ⅱ所示，

2.根据权利要求1所述的多腈化合物，其特征在于，r1～r2各自独立地选自氟取代c1～c3的烷基、含有氟取代磺酸酯基的基团、含有氟取代砜基的基团或含有氟取代膦酸酯基的基团。

3.根据权利要求1所述的多腈化合物，其特征在于，选自化合物一至化合物八中的至少一个，

4.非水电解液，包括非水有机溶剂、电解质盐和添加剂，其特征在于，所述添加剂包括权利要求1～3任意一项所述的多腈化合物。

5.根据权利要求4所述的非水电解液，其特征在于，所述多腈化合物占所述非水有机溶剂、所述电解质盐和所述添加剂的质量之和的0.1～5.0％。

6.根据权利要求4所述的非水电解液，其特征在于，所述电解质盐选自六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、甲基磺酸锂、三氟甲基磺酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂和双三氟甲基磺酰亚胺锂中的至少一种。

7.根据权利要求4所述的非水电解液，其特征在于，所述非水有机溶剂选自链状碳酸酯、环状碳酸酯和羧酸酯中的至少一种。

8.根据权利要求4所述的非水电解液，其特征在于，所述添加剂还包括化合物a，所述化合物a选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、1,3-丙磺酸内酯和硫酸乙烯酯中的至少一种。

9.一种锂离子电池，包括正极材料、负极材料和根据权利要求4～8任意一项所述的非水电解液。

10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极材料为钴氧化物材料，所述钴氧化物材料的化学式为licoxmyo2，其中，0≤y<0.08，x+y≤1，m为al、mg、zr和ti中的至少一种。

技术总结
本发明提供了一种多腈化合物、及其非水电解液及锂离子电池。多腈化合物的结构式如结构式Ⅰ或结构式Ⅱ所示。其中，R1～R2各自独立地选自卤素、卤素取代C1～C6的烃基、含有卤素取代磺酸酯基的基团、含有卤素取代砜基的基团或含有卤素取代膦酸酯基的基团。本发明的多腈化合物作为电解液使用，在材料的界面可形成稳定的界面膜，该膜具有良好的传导锂离子通道，不致于在循环过程中产生锂离子通道的坍塌，循环及低温性能得以改善。另外，引入至少含卤素的侧链官能团结构，其能形成较薄无机SEI膜，占据SEI膜位点，能缓解腈类过度聚合导致阻抗增大的问题，同时丰富并稳定了SEI膜且可络合正极材料中的过渡金属，故可改善低温及高温存储性能。

技术研发人员：毛冲,欧霜辉,王霹霹,曾艺安,王晓强,黄秋洁,戴晓兵
受保护的技术使用者：珠海市赛纬电子材料股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14