一种用于氯磷酸二乙酯检测的荧光探针及其制备方法与应用

本发明属于荧光固态传感器，尤其涉及一种用于氯磷酸二乙酯(dcp)检测的荧光探针及其制备方法与应用。

背景技术：

1、神经毒剂是一类含磷的有机化合物，常被用于现代战争和恐怖袭击中。神经毒剂具有低沸点和高毒性的特征，可通过口鼻吸入、皮肤接触等多种途径入侵人体，对人的呼吸系统和神经系统造成巨大损伤。神经毒剂可分为g型神经毒剂和v型神经毒剂。

2、神经毒剂主要通过作用人的神经系统，引起神经系统功能紊乱导致死亡。乙酰胆碱酯酶(ache)是一种关键的神经系统酶，可以在生物代谢过程中水解神经递质乙酰胆碱。而神经毒剂的磷具有较强的亲电性，很容易和乙酰胆碱酯酶的丝氨酸残基的羟基结合，使乙酰胆碱酯酶失去活性，而且这种结合是快速、不可逆的。当乙酰胆碱酯酶被神经毒剂抑制活性后，乙酰胆碱酯酶无法催化神经冲动时突触释放的乙酰胆碱，导致大量的乙酰胆碱累积在受体周围，这会引起神经系统持续兴奋，产生神经麻痹、痉挛等症状，最终导致死亡。

3、荧光探针技术的出现为快速、灵敏检测神经毒剂带来了希望。目前，基于荧光的神经毒剂模拟物检测大部分都是在溶液中完成的，关于固态传感器的研究报道较少。相比于溶液检测，神经毒剂蒸汽的检测更注重传感器的便携性和实用性。类似于ph试纸的设计成为了科研人员的首选。在2016年，tae-il kim等人通过将荧光探针、tea和dmap的混合物沉积在滤纸上提供了简单的固态试纸条，成功实现了对氯磷酸二乙酯(dcp)的识别。其次，通过将探针混合在高分子材料中制成固态薄膜也多被人使用。包括醋酸纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯等聚合物已经成功用作固态传感器的基质。神经毒剂模拟物在固态传感器中的扩散是影响检测性能的关键因素之一。增大传感器的比表面积能有效提高传感器与模拟物的反应速度。目前固态传感器检测神经毒剂氯磷酸二乙酯(dcp)存在以下缺陷：(1)灵敏度低：目前大多数固态传感器的灵敏度并不高，需要较高浓度的dcp才能被检测出来，这限制了固态传感器在实际使用中的应用范围。(2)选择性差：目前许多固态传感器在检测dcp时会受到其他物质干扰。选择性较差，可能会受到检测环境中的其它化学物质干扰，从而导致测量不准确。(3)反应速度慢：目前大部分固态传感器的反应速度比较慢，无法满足实时检测要求。以上这些缺陷限制了固态传感器在实际应用中的发展和推广。未来的研究将需要更高效、更准确、更快速、以及选择性更好的dcp传感器。

技术实现思路

1、本发明提供一种用于氯磷酸二乙酯(dcp)检测的荧光探针及其制备方法，合成了一个基于激发态分子内转移转移(esipt)的荧光探针的固态传感器，用于快速检测气相dcp。本发明的探针可以快速识别气相dcp溶液，并产生相应的荧光光谱和紫外光谱变化。此探针会破坏苯环上的羟基与酸酐的氧之间形成的氢键，使得荧光猝灭，从而达到识别dcp的目的。本申请的探针经一步反应制备，合成简单，产率高。本发明公开的用于检测dcp的探针具有较低的检测限，响应迅速，当与气相dcp反应时，探针荧光猝灭，荧光由绿色到无色变化；同时当负载探针的试纸条和聚合物遇到dcp蒸汽时，试纸条的荧光由亮绿色变为淡绿色。聚合物纤维的荧光由绿色变为红色。

2、本申请的技术方案为：一种用于dcp检测的荧光探针，结构式为

3、

4、优选的是，核磁共振氢谱和核磁共振碳谱数据为1h nmr(400mhz,dmso-d6)δ12.29–11.79(s,1h),11.31–10.70(s,1h),7.82–7.39(m,1h),7.39–6.99(dd,j＝27.6,7.7hz,2h),3.61–3.47(t,j＝6.8hz,2h),2.31–2.13(t,j＝7.2hz,2h),1.87–1.66(p,j＝7.0hz,2h)；13cnmr(101mhz,dmso-d6)δ174.32,168.27,167.20,155.55,136.36,134.06,123.68,115.20,114.47,37.07,31.48,23.93。

5、本发明还公开了上述用于dcp检测的荧光探针的制备方法，由3-羟基邻苯二甲酸酐、γ-氨基丁酸为起始原料，经亲核取代反应得到，合成路线为

6、

7、优选的是，制备方法包括以下步骤：

8、(1)取3-羟基邻苯二甲酸酐放入烧瓶中，加入γ-氨基丁酸，然后加入乙酸，在120℃下回流加热4h；

9、(2)冷却，在溶液冷却过程中有白色固体析出，待溶液冷却至室温后滤出白色固体，经重结晶纯化得到白色固体，即为荧光探针。

10、上述任一方案中优选的是，所述步骤(1)中，回流加热时温度为120℃，时间为4h。

11、上述任一方案中优选的是，所述步骤(1)中，3-羟基邻苯二甲酸酐用量为656mg，γ-氨基丁酸用量为453mg，乙酸用量为10ml。

12、本发明还提供一种试纸，所述试纸负载了上述任一项所述的制备方法制备的探针。

13、本发明还提供一种聚合物纤维，所述聚合物纤维采用上述任一项所述的制备方法制备的探针制成。

14、上述任一方案中优选的是，通过静电纺丝制备，制备步骤如下：取聚乙烯吡咯烷酮，加入dmf溶解，搅拌均匀；然后加入上述任一项所述的制备方法制备的探针，罗丹明，搅拌一夜形成均匀的溶液备用，静电纺丝参数设置：推进器流速为0.6ml/h，电压为17～18kv，针尖距接收器距离为15cm。

15、有益效果

16、(1)本发明提供了一种用于氯磷酸二乙酯(dcp)检测的荧光探针及其制备方法，能检测神经毒剂模拟物氯磷酸二乙酯(dcp)。本发明制备的荧光探针会破坏苯环上的羟基与酸酐的氧之间形成的氢键，会导致探针的荧光猝灭，从而达到识别dcp的目的。同时该传感器(荧光探针)对dcp的检测，响应迅速，灵敏度高，识别专一，当与气相dcp反应时，探针荧光猝灭，荧光由绿色到无色变化，是一个优异的dcp检测传感器。

17、(2)本发明制备的荧光探针能很好的识别dcp，对dcp有很好的线性关系，响应极快，且稳定性良好。对dcp的识别专一性好，且具有较低检测限。

18、(3)本发明制备的荧光探针能有效识别dcp，产生紫外光谱和荧光光谱的变化。本发明提供的探针对dcp的识别会引起传感器的荧光变化，由绿色变为红色。

19、(4)本发明制备的荧光探针合成方法简单，只需要一步即可完成合成，合成简单，产率高。

20、(5)本发明的探针可以快速识别气相dcp溶液，并产生相应的荧光光谱和紫外光谱变化。本申请的探针会破坏苯环上的羟基与酸酐的氧之间形成的氢键，使得荧光猝灭，从而达到识别dcp的目的。本专利为国民核生化灾害防护国家重点实验室科研基金项目sklnbc2021-19。

技术特征：

1.一种用于氯磷酸二乙酯检测的荧光探针，其特征在于：结构式为

2.如权利要求1所述的一种用于氯磷酸二乙酯检测的荧光探针，其特征在于：核磁共振氢谱和核磁共振碳谱数据为1h nmr(400mhz,dmso-d6)δ12.29–11.79(s,1h),11.31–10.70(s,1h),7.82–7.39(m,1h),7.39–6.99(dd,j＝27.6,7.7hz,2h),3.61–3.47(t,j＝6.8hz,2h),2.31–2.13(t,j＝7.2hz,2h),1.87–1.66(p,j＝7.0hz,2h)；13c nmr(101mhz,dmso-d6)δ174.32,168.27,167.20,155.55,136.36,134.06,123.68,115.20,114.47,37.07,31.48,23.93。

3.如权利要求1或2所述的一种用于氯磷酸二乙酯检测的荧光探针的制备方法，其特征在于：由3-羟基邻苯二甲酸酐、γ-氨基丁酸为起始原料，经亲核取代反应得到，合成路线为

4.如权利要求3所述的用于氯磷酸二乙酯检测的荧光探针的制备方法，其特征在于：制备方法包括以下步骤：

5.如权利要求4所述的一种用于氯磷酸二乙酯检测的荧光探针的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，回流加热时温度为120℃，时间为4h。

6.如权利要求4所述的一种用于氯磷酸二乙酯检测的荧光探针的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，3-羟基邻苯二甲酸酐用量为656mg，γ-氨基丁酸用量为453mg，乙酸用量为10ml。

7.一种试纸，其特征在于：所述试纸负载了权利要求3-6中任一项所述的制备方法制备的探针。

8.一种聚合物纤维，其特征在于：所述聚合物纤维采用权利要求3-6中任一项所述的制备方法制备的探针制成。

9.如权利要求8所示的聚合物纤维的制备方法，其特征在于：通过静电纺丝制备，制备步骤如下：取聚乙烯吡咯烷酮，加入dmf溶解，搅拌均匀；然后加入权利要求4-6中任一项所述的制备方法制备的探针，罗丹明，搅拌一夜形成均匀的溶液备用，静电纺丝参数设置：推进器流速为0.6ml/h，电压为17～18kv，针尖距接收器距离为15cm。

技术总结
本发明公开一种用于氯磷酸二乙酯检测的荧光探针及其制备方法与应用，本发明制备的探针可以快速识别气相DCP溶液，并产生相应的荧光光谱和紫外光谱变化。本发明的探针会破坏苯环上的羟基与酸酐的氧之间形成的氢键，使得荧光猝灭，从而达到识别DCP的目的。本发明经一步反应制备，合成简单，产率高。本发明的用于检测DCP的探针具有较低的检测限，响应迅速，当与气相DCP反应时，探针荧光猝灭，荧光由绿色到无色变化；同时当负载探针的试纸条和聚合物遇到DCP蒸汽时，试纸条的荧光由亮绿色变为淡绿色。聚合物纤维的荧光由绿色变为红色。本专利为国民核生化灾害防护国家重点实验室科研基金项目SKLNBC2021‑19。

技术研发人员：张奎,陈德根,沈安阳,蒋辉,陈倩,刘胜军,张铖
受保护的技术使用者：安徽工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13