感光性树脂组合物的制作方法

本发明涉及(甲基)丙烯酸类树脂组合物，更详细而言，涉及感光性树脂组合物，特别涉及用于光间隔物等的感光性树脂组合物。

背景技术：

1、在液晶显示器(lcd)等显示装置中，作为用于将绝缘膜、保护膜、液晶层保持一定厚度的间隔物等固化膜，已知含有具有包含多个(甲基)丙烯酰氧基的结构单元和包含羧基的结构单元的聚合物、以及碱性化合物的固化性树脂组合物(专利文献1)。

2、在液晶显示器(lcd)的制造中，要求将液晶层的厚度(前后的取向膜之间的间隔)控制为一定的高度，其成功与否直接关系到画质的好坏。因此，使用间隔物，近年来，存在在滤色片上等形成柱状的光间隔物(ps)的趋势。光间隔物因为通过光刻法形成，所以需要具有良好感光性的抗蚀剂作为其制造材料。同时，从制作工序的效率的角度考虑，要求迅速的显影性，即、在抗蚀剂的曝光后，能够用显影液迅速地除去不需要的部分。此外，在用手指等对显示器画面施加外力的情况下，外力尤其集中于柱状的光间隔物，但光间隔物即使在这样被多次压缩的情况下也能在除去压力后实质上恢复，使用的抗蚀剂提供这样优异的弹性恢复率的固化物很重要。

3、现有技术文献

4、专利文献

5、专利文献1：日本专利特开2016-16393号公报

技术实现思路

1、发明所要解决的技术问题

2、本发明的目的是提供一种活性能量射线固化型的树脂组合物，该树脂组合物提供具备对活性能量射线具有良好的感光性(固化性)、感光后的迅速显影性，且对由外力的负荷引起的变形显示优异的弹性恢复率的固化物。

3、解决技术问题所采用的技术方案

4、根据上述目的进行研究的结果是，本发明人发现，包含聚合性树脂和多官能(甲基)丙烯酸酯类单体而形成的聚合性树脂组合物在光固化时具有优良的感光性，感光后显示出对碱性溶液的迅速显影性，所得的固化物具有优良的弹性恢复率，上述聚合性树脂通过包含以下单体作为构成单元而形成：在多个末端具备自由基聚合性取代基而形成的具有分支的侧链的类型的单体；和在多个末端具备羧基和自由基聚合性取代基而形成的具有分支的侧链的类型的单体。本发明是基于该发现进行进一步研究而完成的。即，本发明提供以下技术内容。

5、1.一种感光性树脂组合物，通过包含聚合性(甲基)丙烯酸类聚合物(a)、多官能(甲基)丙烯酸酯类单体(b)和光聚合引发剂(c)而形成，所述聚合性(甲基)丙烯酸类聚合物(a)通过包含以下单体单元作为构成要素而形成：具备具有分别以自由基聚合性取代基端接的2～3个末端的分支的侧链的单体单元(1)；和具备具有以羧基端接的末端和以自由基聚合性取代基端接的末端的2个分支的侧链的单体单元(2)；或进一步包含具备具有以自由基聚合性取代基端接的1个末端的侧链的单体单元(3)。

6、2.如上述1的树脂组合物，其中，在上述聚合性(甲基)丙烯酸类聚合物(a)中，上述单体单元(1)中的上述自由基聚合性取代基在形成侧链的一部分的包含3～5个碳而成的烃链(l)上取代；上述单体单元(2)中的上述自由基聚合性取代基在形成侧链的一部分的包含3～5个碳而成的烃链(m)上取代，并且在该烃链(m)上通过基团-oc(o)-z-连接有上述羧基，其中构成该基团的一部分的基团-z-是包含由2～7个碳构成的饱和或不饱和的链状或环状的烃骨架或苯环而成的基团；并且上述单体单元(3)中的上述自由基聚合性取代基在形成侧链的一部分的包含3～5个碳而成的烃链上取代。

7、3.如上述1或2的树脂组合物，其中，上述单体单元(2)中的基团-z-的2个结合位置存在于构成该基团的碳原子中相互邻接的2个碳原子上。

8、4.如上述1～3中任一项的树脂组合物，其中，上述自由基聚合性取代基相互独立地为(甲基)丙烯酰氧基。

9、5.如上述1～4中任一项的树脂组合物，其中，上述单体单元(1)由具有丙烯酰氧基作为上述自由基聚合性取代基的单体单元(1a)，和具有甲基丙烯酰氧基作为上述自由基聚合性取代基的单体单元(1b)构成。

10、6.如上述1～5中任一项的树脂组合物，其中，构成上述聚合性(甲基)丙烯酸类聚合物(a)的上述单体单元间的摩尔比是单体单元(1):单体单元(2):单体单元(3)＝20～80:5～50:0～30。

11、7.如上述1～5中任一项的树脂组合物，其中，上述聚合性(甲基)丙烯酸类聚合物(a)由下述通式表示：

12、[化1]

13、

14、式中，各r1独立地表示氢原子或甲基，x1、x2、x3和x4分别独立地表示由下述通式(1)表示的取代基，

15、[化2]

16、

17、式中，r2表示氢原子或甲基，“*-”表示单键，

18、r3表示由下述结构式表示的取代基的任一种，

19、[化3]

20、

21、l、m和n以l:m:n的比例形式表示各单体单元相互的摩尔比。

22、8.如上述7的树脂组合物，其中，在上述聚合性(甲基)丙烯酸类聚合物(a)中，l:m:n＝20～80:5～50:0～30。

23、9.如上述7或8的树脂组合物，其中，在上述聚合性(甲基)丙烯酸类聚合物(a)的通式中，由下式表示的单体单元(1)包含：

24、[化4]

25、

26、x1、x2均为丙烯酰氧基的单体单元(1a)，和x1、x2均为甲基丙烯酰氧基的单体单元(1b)。

27、10.如上述7～9中任一项的组合物，其中，上述聚合性(甲基)丙烯酸类聚合物(a)是下式中的任一个表示的聚合物：

28、[化5]

29、

30、[化6]

31、

32、[化7]

33、

34、11.如上述1～10中任一项的树脂组合物，其中，上述多官能(甲基)丙烯酸酯类单体(b)选自二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇聚丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化异氰脲酸三丙烯酸酯和ε-己内酯改性的三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯。

35、12.如上述1～5中任一项的树脂组合物，其中，上述聚合性(甲基)丙烯酸类聚合物(a)还包含与上述单体单元(1)、(2)和(3)中的任一个均不相同的单体单元(4)。

36、发明效果

37、根据本发明，可得到显示对活性能量射线的良好反应性(本发明中，统称为“感光性”)并固化，具有感光后的对碱性显影液的迅速显影性的树脂组合物。此外，本发明的树脂组合物可提供对因外力的负荷引起的变形显示优良的弹性恢复率的固化物。

技术特征：

1.一种聚合性(甲基)丙烯酸类聚合物(a)，其特征在于，

2.如权利要求1所述的聚合性(甲基)丙烯酸类聚合物(a)，其特征在于，在所述聚合性(甲基)丙烯酸类聚合物(a)中，所述单体单元(1)中的所述自由基聚合性取代基在形成侧链的一部分的包含3～5个碳而成的烃链(l)上取代；所述单体单元(2)中的所述自由基聚合性取代基在形成侧链的一部分的包含3～5个碳而成的烃链(m)上取代，并且在该烃链(m)上通过基团-oc(o)-z-连接有所述羧基，其中构成该基团的一部分的基团-z-是包含由2～7个碳构成的饱和或不饱和的链状或环状的烃骨架或苯环而成的基团；并且所述单体单元(3)中的所述自由基聚合性取代基在形成侧链的一部分的包含3～5个碳而成的烃链上取代。

3.如权利要求2所述的聚合性(甲基)丙烯酸类聚合物(a)，其特征在于，所述单体单元(2)中的基团-z-的2个结合位置存在于构成该基团的碳原子中相互邻接的2个碳原子上。

4.如权利要求或2所述的聚合性(甲基)丙烯酸类聚合物(a)，其特征在于，所述单体单元(1)由具有丙烯酰氧基作为所述自由基聚合性取代基的单体单元(1a)，和具有甲基丙烯酰氧基作为所述自由基聚合性取代基的单体单元(1b)构成。

5.如权利要求1或2所述的聚合性(甲基)丙烯酸类聚合物(a)，其特征在于，构成所述聚合性(甲基)丙烯酸类聚合物(a)的所述单体单元间的摩尔比是单体单元(1):单体单元(2):单体单元(3)＝20～80:5～50:0～30。

6.如权利要求1或2所述的聚合性(甲基)丙烯酸类聚合物(a)，其特征在于，所述聚合性(甲基)丙烯酸类聚合物(a)由下述通式表示：

7.如权利要求6所述的聚合性(甲基)丙烯酸类聚合物(a)，其特征在于，在所述聚合性(甲基)丙烯酸类聚合物(a)中，l:m:n＝20～80:5～50:0～30。

8.如权利要求6所述的聚合性(甲基)丙烯酸类聚合物(a)，其特征在于，在所述聚合性(甲基)丙烯酸类聚合物(a)的通式中，由下式表示的单体单元(1)包含x1、x2均为丙烯酰氧基的单体单元(1a)，和x1、x2均为甲基丙烯酰氧基的单体单元(1b)，

9.如权利要求1或2所述的聚合性(甲基)丙烯酸类聚合物(a)，其特征在于，所述聚合性(甲基)丙烯酸类聚合物(a)还包含与所述单体单元(1)、(2)和(3)中的任一个均不相同的单体单元(4)。

技术总结
本发明公开了可提供具有对活性能量射线的良好的固化性和迅速的显影性、对外力显示优异的弹性恢复率的固化物的感光性树脂组合物。该树脂组合物通过包含聚合性(甲基)丙烯酸类聚合物(A)、多官能(甲基)丙烯酸酯类单体(B)和光聚合引发剂(C)而形成，所述聚合性(甲基)丙烯酸类聚合物(A)通过包含以下单体单元作为构成要素而形成：具备具有分别以自由基聚合性取代基端接的2～3个末端的分支的侧链的单体单元(1)；和具备具有以羧基端接的末端和以自由基聚合性取代基端接的末端的2个分支的侧链的单体单元(2)；或进一步包含具备具有以自由基聚合性取代基端接的1个末端的侧链的单体单元(3)。

技术研发人员：椿幸树,星野丰,高野秀之,杉山大
受保护的技术使用者：大阪有机化学工业株式会社
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14