一种废弃环氧树脂选择性催化制备含酚生物油的方法

：本发明涉及废弃物处理，具体涉及一种废弃环氧树脂选择性催化制备含酚生物油的方法。

背景技术

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背景技术：

1、热固性树脂具有较好的力学性能、耐热、耐化学腐蚀等优异性能，在航空航天、交通运输、电子/电气等各领域具有广泛的应用，其产量约占全球塑料的15％-20％。与碳纤维、玻璃纤维、硼纤维或芳纶纤维等复合后形成的纤维增强热固性树脂复合材料具有耐用、轻质、刚性好等优点,可作为各种金属组分的替代产品。随着热固性树脂及其复合材料的广泛使用,生产过程中产生的边角料以及使用寿命到期后的废弃料日益增多。然而由于回收难度大且缺乏科学合理的处理途径，废弃的热固性树脂已造成了严重的环境污染和资源浪费。目前针对废弃热固性树脂及其复合材料的回收方法主要有能量回收、物理回收和化学回收。能量回收主要是采用焚烧的方式在对环境和人类构成威胁的同时，也造成了极大的资源浪费。物理回收则是在不改变热固性树脂组成和化学结构的情况下,将废料回收得到新材料，将其作为填料用于制备建筑用复合板材或混凝土等其他混杂材料。该回收方法再生产品的附加价值较低，且所制得的材料的机械性能下降。化学回收是将热固性树脂解聚成其单体、低聚物或转化成为其他化学品的过程,常规的化学回收通常存在产物构成成分复杂且单体产物难以分离的问题。因此，探索一种将环氧树脂进一步转化为苯酚及其衍生物的方法，可以有效加快回收效率并降低回收成本。

技术实现思路

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技术实现要素：

1、本发明解决了现有技术存在的上述问题，本发明的目的是提供一种废环氧树脂选择性催化制备含酚生物油的方法，本发明利用超强酸催化剂实现原料催化裂解反应，实现树脂原料转化为含酚生物油，同时利用微波加热反应器实现环氧树脂的快速、高效热解，大大降低了生产成本。

2、本发明的目的是提供一种废弃环氧树脂选择性催化制备含酚生物油的方法，包括如下步骤：

3、s1、将氧氯化锆和铝盐溶于水中得到含有锆和铝的混合溶液，将该混合溶液逐滴加入搅拌的氨水内，同时补充氨水保持含有锆和铝的的氨水溶液ph＝9，室温下进行搅拌老化，待共沉淀后，对沉淀进行洗涤干燥后研磨制得氢氧化物载体，通过等体积浸渍法利用偏钨酸铵对该载体负载酸性，干燥后煅烧获得wo3-al2o3-zro2载体，再将制得的wo3-al2o3-zro2载体加入活性金属盐溶液中，再进行煅烧获得催化剂；

4、s2、将环氧树脂粉末与步骤s1制备得到的催化剂置于反应容器中，常压惰性气体氛围下，在350℃～750℃进行微波热解0.5-4h，得到含酚生物油，所述的含酚生物油主要包括苯酚、异丙基苯酚和异丙烯基苯酚。

5、环氧树脂大分子如果采用常规分子筛催化剂则会导致树脂大分子与催化剂接触不充分且易产生积碳造成催化剂失活，在催化剂中适量引入al2o3能够显著增加催化剂比表面积，使催化剂负载酸性的稳定性增加，提高异构化率，本发明通过自制超强酸改性催化剂实现环氧树脂转化制备含酚生物油具备良好的经济、环境效益。

6、本发明构建了环氧树脂热解液相产物提质，实现了废环氧树脂转化为含酚生物油以及催化剂的回收循环利用，为环氧树脂的高值化回收利用提供了一种新的策略。

7、优选地，步骤s1中含有锆和铝的混合溶液中的锆和铝的摩尔比为1：20，将氧氯化锆和铝盐溶于水中得到含有锆和铝的混合溶液，氧氯化锆质量和铝盐的质量和与水的质量之比为18:200。

8、优选地，步骤s1中干燥后煅烧获得wo3-al2o3-zro2载体的煅烧条件为：煅烧温度650℃～850℃，升温速率2～5℃/min，煅烧时间为2～6h。

9、优选地，步骤s1中通过等体积浸渍法利用偏钨酸铵对该载体负载酸性的具体步骤为：按照吸水率0.4计算，将偏钨酸铵溶于水中配置成溶液，1g载体对应0.1459～0.2061g偏钨酸铵，在持续搅拌的条件下将载体逐步加入到配置好的溶液中完成wo3的负载，最终wo3的负载量为15～20wt.％。

10、优选地，步骤s1中所述的活性金属负载量为0.25～5wt.％。进一步优选，所述的活性金属负载量为1～2wt.％。

11、优选地，步骤s1中所述的活性金属为镍。活性金属盐为能溶于水的镍盐，例如硝酸镍等。

12、优选地，步骤s1中再进行煅烧获得催化剂的煅烧条件为：煅烧温度400℃～800℃，升温速率2～5℃/min，煅烧时间2～5h。

13、优选地，步骤s2中催化剂与环氧树脂粉末的质量比为0.1～1：1。进一步优选，催化剂与环氧树脂粉末质量比为0.1～0.5：1。

14、优选地，步骤s2中热解温度为450℃～650℃，微波辐照功率为500～1200w，反应时间为0.5～1.5h。

15、本发明与现有技术相比，具有如下优点：

16、1)本发明通过超强酸催化剂定向制备含酚生物油，经产物分离工序后实现热解产物的分离与提纯，具有显著的经济与环境效益；

17、2)催化剂性质稳定可以重复使用，极大降低了成本进一步提高了经济效益。

18、说明书附图：

19、图1是实施例1的液相产物色谱图。

技术特征：

1.一种废弃环氧树脂选择性催化制备含酚生物油的方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s1含有锆和铝的混合溶液中的锆和铝的摩尔比为1：20。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s1中干燥后煅烧获得wo3-al2o3-zro2载体的煅烧条件为：煅烧温度650℃～850℃，升温速率2～5℃/min，煅烧时间2～6h。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s1中通过等体积浸渍法利用偏钨酸铵对该载体负载酸性的具体步骤为：将偏钨酸铵溶于水中配置成溶液，在持续搅拌的条件下将载体逐步加入到配置好的溶液中完成wo3的负载，最终wo3的负载量为15～20wt.％。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s1中所述的活性金属负载量为0.25～5wt.％。

6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于，步骤s1中所述的活性金属为镍。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤s1中再进行煅烧获得催化剂的煅烧条件为：煅烧温度400℃～800℃，升温速率2～5℃/min，煅烧时间2～5h。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s2中催化剂与环氧树脂粉末的质量比为0.1～1：1。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s2中热解温度为450℃～650℃，微波辐照功率为500～1200w，反应时间为0.5～1.5h。

技术总结
本发明公开了一种废弃环氧树脂选择性催化制备含酚生物油的方法。该方法，包括如下步骤：S1、将氧氯化锆和铝盐溶于水中得到混合溶液，将该混合溶液加入氨水内，同时补充氨水保持含有锆和铝的的氨水溶液pH＝9，室温下进行搅拌老化共沉淀，制得氢氧化物载体，通过等体积浸渍法利用偏钨酸铵对该载体负载酸性，干燥后煅烧获得WO<subgt;3</subgt;‑Al<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;‑ZrO<subgt;2</subgt;载体，再将制得的WO<subgt;3</subgt;‑Al<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;‑ZrO<subgt;2</subgt;载体加入活性金属盐溶液中，再进行煅烧获得催化剂；S2、将环氧树脂粉末与催化剂置于反应容器中，常压惰性气体氛围下进行微波热解，得到含酚生物油。本发明利用超强酸催化剂实现原料催化裂解反应，实现树脂原料转化为含酚生物油，同时利用微波加热反应器实现环氧树脂的快速、高效热解，大大降低了生产成本。

技术研发人员：袁浩然,杨佳亮,顾菁,程磊磊,单锐,吴玉锋,陈勇
受保护的技术使用者：中国科学院广州能源研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15