含氟有机硅环氧单体及其制备方法、及其在制备压印胶的应用、压印胶及其制备方法、一种压印方法

本发明涉及光固化压印胶，特别是涉及一种含氟有机硅环氧单体及其制备方法、及其在制备压印胶的应用、压印胶及其制备方法、一种压印方法。

背景技术：

1、纳米压印是利用压印胶进行图案机械转移的新一代微纳加工技术。该技术可以达到超高的分辨率，有望在未来取代传统光刻技术，成为微电子、材料领域的重要加工手段。作为压印技术的关键材料，压印胶的性能直接影响到纳米压印的质量。

2、纳米压印根据图案形成机理的不同，可分为热压印和紫外压印两类，相应的压印胶也分为热压印胶和紫外压印胶两大类。其中紫外压印胶采用小分子单体或低聚物作为预聚体，无需热压印中的高温高压条件，对准性能更好，并适合多层加工，工艺时间较短，生产效率高。根据近年的统计报告，纳米压印胶专利申请中紫外压印胶占比已超过九成，可见紫外压印胶已成为纳米压印胶的研究重点和主流技术。

3、紫外压印胶应同时满足黏度小、光固化速率快、脱模性能优、与基片黏附性好、抗干法刻蚀能力优等要求才能做到超高精度图形的压印与转印。目前己商业化的有机压印胶并不能很好地满足这些看似矛盾的要求，达不到超高精度图形的压印与转印要求。

4、因此本领域技术人员致力于开发一种含氟有机硅环氧单体及其制备方法、及其在制备压印胶的应用、压印胶及其制备方法，一种压印方法，采用通过本发明原料及方法制备的压印胶，脱模性能及压印效果能同时达到优异效果。

技术实现思路

1、有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种含氟有机硅环氧单体及其制备方法、及其在制备压印胶的应用、压印胶及其制备方法，一种压印方法，采用通过本发明原料及方法制备的压印胶，脱模性能及压印效果能同时达到优异效果。

2、为实现上述目的，本发明提供了一种含氟有机硅环氧单体，其结构通式为以下两种中的一种：

3、

4、其中，r为碳原子数12以下的含氟烷基链，n为0～3的整数。

5、本发明还提供一种如上所述的含氟有机硅环氧单体的制备方法，包括以下步骤：

6、s1:以含氟化侧链的二氯硅烷为原料，滴加在2.7倍摩尔当量的三乙胺，2.2倍摩尔当量的1-羟基-3-环己烯和四氢呋喃的混合溶液中，回流10～30h后收集有机相并除杂，生成含氟化侧链的环己烯硅氧烷，其分子结构式为：

7、

8、其中r1为c2h4cf3或者c2h4c6f13；

9、s2:以制备的含氟化侧链的环己烯硅氧烷为原料溶解在二氯甲烷中，在0℃下经2.5倍摩尔当量的间氯过氧苯甲酸氧化，经淬灭反应并水洗干燥，生成含氟有机硅环氧树脂单体，其分子结构式如下：

10、

11、其中r1为c2h4cf3或者c2h4c6f13。

12、本发明还另提供一种上所述的含氟有机硅环氧单体的制备方法，包括以下步骤：

13、f1:以含氟化侧链的二氯硅烷或三氟丙基甲基环三硅氧烷或1,3,5-三甲基-1,3,5-三氟丙基环三硅氧烷或1,3,5-三甲基-1,3,5-三(1h,1h,2h,2h-全氟辛基)环三硅氧烷为原料与2.2倍摩尔当量的1,1,3,3-四甲基硅氧烷在水或者三氟甲磺酸的催化下水解生成含氟化侧链的甲基硅氧烷，其分子结构式如下：

14、

15、其中r2为c2h4cf3或者c2h4c6f13，n为0～3的整数；

16、f2:以制备的含氟侧链的甲基硅氧烷为原料，石油醚和karstedt催化剂搅拌均匀，滴加2.5倍摩尔当量的1,2环氧-4-乙烯基环己烷，滴加完后回流，生成含氟有机硅环氧树脂单体，其分子结构式如下：

17、

18、其中r2为c2h4cf3或者c2h4c6f13，n为0～3的整数。

19、本发明还提供一种含氟有机硅环氧单体在制备压印胶的应用，采用如上所述的种含氟有机硅环氧单体制备压印胶。

20、本发明提供一种压印胶，以重量计，包括下列组分：

21、如权利要求1所述的含氟有机硅环氧单体50～90份，有机硅交联剂5～20份，活性稀释剂0～30份，阳离子光引发剂0.5～5份，助剂0～5份。

22、较佳的，所述有机硅交联剂选自以下一种或几种：

23、

24、

25、较佳的，所述活性稀释剂选自以下一种或多种：

26、

27、

28、较佳的，所述阳离子光引发剂为二芳基碘鎓盐或三芳基硫鎓盐的一种或多种；所述助剂包括流平剂或消泡剂。

29、本发明还提供一种如上所述压印胶的制备方法，其特征是，包括以下步骤：

30、m1:往含氟有机硅环氧树脂单体中加入有机硅交联剂、活性稀释剂、光引发剂、助剂，在避光环境下搅拌15～30h；

31、m2:在真空下脱泡0.5～3h，即得。

32、本发明还提供一种压印方法，采用如上所述压印胶，包括以下步骤：

33、(a)以热塑性聚合物或者热固性聚合物作为基底层；

34、(b)在基底层先旋涂一层附着力促进剂，再旋涂一层所述压印胶作为压印层，压印胶的粘度为5mpa·s～5000mpa·s；

35、(c)把压印层压入经抗粘剂处理后带有图案的印章表面，在0.5～3atm条件下压印，待压印胶完全充满印章空隙后，紫外光透过基底层印章背面照射使其聚合，固化时间小于等于5min，压印胶固化成型后脱模得到压印图案。

36、本发明的有益效果是：本发明的压印胶在使用时，采用紫外纳米压印紫外光引发阳离子聚合的环氧基团作为聚合单元能有效地避免高温操作，降低固化时的体积收缩率以及不受氧气的阻聚影响；有机硅单体的加入可以改善环氧树脂的耐热性及疏水性，能有效地提高压印胶固化后的耐刻蚀性能；c-f键的键能高于c-h键，氟碳原子的共用电子对大大偏向氟原子，形成一层负电荷保护，可以有效地降低压印胶固化后的表面能，使得脱模更为容易从而能高效地得到高分辨率和深宽比的纳米图案；采用本发明含氟有机硅环氧单体制备的压印胶转印效果极佳，易脱膜，能转印出完整的图案。

技术特征：

1.一种含氟有机硅环氧单体，其特征是，其结构通式为以下两种中的一种：

2.一种如权利要求1所述的含氟有机硅环氧单体的制备方法，其特征是包括以下步骤：

3.一种如权利要求1所述的含氟有机硅环氧单体的制备方法，其特征是包括以下步骤：

4.一种含氟有机硅环氧单体在制备压印胶的应用，其特征是，采用如权利要求1所述的种含氟有机硅环氧单体制备压印胶。

5.一种压印胶，其特征是，以重量计，包括下列组分：

6.如权利要求5所述的压印胶，其特征是，所述有机硅交联剂选自以下一种或几种：

7.如权利要求5所述的压印胶，其特征是，所述活性稀释剂选自以下一种或多种：

8.如权利要求5所述的压印胶，其特征是：所述阳离子光引发剂为二芳基碘鎓盐或三芳基硫鎓盐的一种或多种；所述助剂包括流平剂或消泡剂。

9.一种如权利要求5至8所述压印胶的制备方法，其特征是，包括以下步骤：

10.一种压印方法，其特征是，采用如权利要求5至8任一所述压印胶，包括以下步骤：

技术总结
本发明涉及光固化压印胶技术领域，特别是涉及一种含氟有机硅环氧单体及其制备方法、及其在制备压印胶的应用、压印胶及其制备方法、一种压印方法。其中，含氟有机硅环氧单体的结构通式为以下两种中的一种：其中，R为碳原子数12以下的含氟烷基链，n为0～3的整数。采用本发明含氟有机硅环氧单体制备的纳米压印胶转印效果极佳，易脱膜，能转印出完整的图案。

技术研发人员：黄光熙,罗荣根,娄飞,程鑫
受保护的技术使用者：南方科技大学嘉兴研究院
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14