一种由CR-39聚合物制备聚烯丙醇的方法

本发明属于废弃资源高值转化，具体涉及一种由cr-39聚合物制备聚烯丙醇的方法。

背景技术：

1、cr-39，化学名称为聚烯丙基二甘醇碳酸酯(padc)，它是由二甘醇二碳酸酯连接的聚烯丙基链组成的，具有致密的三维网络结构，是一种高度交联的热固性树脂。cr-39具有重量轻、抗冲击、透光率高、耐磨损、耐腐蚀、抗红外和紫外线、易加工成型等优异性能，被广泛用作生产树脂镜片和核径迹探测器的材料。随着cr-39市场需求量的持续增加，其废弃量也急剧增长，因此研究环保高效的cr-39回收方法，实现其高值循环具有重要意义。

2、热回收能耗大且污染环境，物理回收应用面窄，经济价值低，化学回收以其环保经济的优势成为目前高分子材料的主流回收方法。因为cr-39属于含酯键高分子，所以可通过水解，醇解，胺解等常用断裂酯键的化学方法来回收。k.n.yu等研究了cr-39分别在naoh/水和naoh/乙醇中的碱性水解侵蚀机理(nucl.instr.and meth.in phys.res.b,2007,263,300–305)，但传统强碱催化剂naoh的腐蚀性强且不可回收，还会使cr-39中的碳酸酯键变成盐而无法保留在产物中。而且强碱强酸都具有腐蚀性，且分离回收困难，易污染环境。专利cn 103483620a公开了一种热固性树脂镜片废料再生利用方法，以碱金属化合物如氢氧化钠、碳酸钠，过渡金属化合物如氧化锌、三氯化钛等为催化剂催化cr-39树脂镜片的醇解，但氢氧化钠等强碱依然存在上述问题，而且这些催化剂的分离回收困难，金属化合物价格昂贵且对环境具有一定毒性。此外，这些催化剂遇水催化效率会下降或失效，因此还要求体系中不能有水。同时该方法的降解温度较高，还需要将树脂镜片预处理为粉料，能耗和操作成本较高，限制了其工业应用。另外，从其他热固性树脂的化学回收来看，由于热固性树脂致密的三维网络结构使溶剂和催化剂难以进入其中发挥作用，因此除使用强酸或强碱催化剂之外，常需加入额外的有机溶剂促进树脂的溶胀以利于降解，但有机溶剂毒性大且使分离复杂。综上，目前回收cr-39的方法存在催化体系不够温和绿色、分离回收困难、树脂需预处理、成本高等问题。

3、同时，从cr-39的结构来看，它含有聚烯丙醇、碳酸酯键和二甘醇三部分，其中聚烯丙醇是一类潜在应用价值巨大的高性能聚合物，在涂覆材料、胶粘剂、包装等领域具有广阔的应用前景。但由烯丙醇直接聚合制备聚烯丙醇几乎不可行，另一种聚合后功能化的制备方法相对容易，但过程复杂，成本高。因此，开发环保高效的cr-39回收方法，同时回收制备聚烯丙醇和碳酸酯等高值化学品意义重大。

技术实现思路

1、针对目前cr-39回收以及聚烯丙醇制备困难的现状，本发明提供了一种由cr-39聚合物制备聚烯丙醇的方法，使用温和绿色价廉的催化剂实现了cr-39的高效绿色降解，同时制备了聚烯丙醇等高值化学品，且体系容易分离回收，不但完成了废弃物的无害化处理，还得到了常规方法难以得到的聚烯丙醇。

2、为了达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：

3、一种由cr-39聚合物制备聚烯丙醇的方法，将cr-39聚合物、溶剂和催化剂充分混合后进行加热反应，待反应完成后冷却至室温，加入丙酮至沉淀完全析出，过滤，滤饼洗涤烘干得到聚烯丙醇，滤液蒸馏后收集馏分得到丙酮、溶剂、催化剂和碳酸酯，蒸余物为二甘醇。

4、分离得到产物聚烯丙醇，并回收溶剂和催化剂；

5、所述催化剂的结构式为：

6、其中，x为o原子或s原子，r1、r2和r3为h原子、酰胺基、脲烷基或羟烷基。该结构的催化剂具有弱碱性，能够温和催化cr-39中碳酸酯键的断裂，同时催化剂与树脂和溶剂的亲和性好，易于将溶剂带进树脂本体，因此催化活性高、树脂无需预处理；而且此类催化剂本身可用作饲料和肥料，绿色无毒，价廉易得，可回收利用，工业应用性强。

7、进一步，所述催化剂具体为尿素、硫脲、亚异丁基二脲、缩二脲、羟甲基脲中的任意一种。这些催化剂的催化活性好，绿色价廉。

8、进一步，所述溶剂为水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇中的任意一种。这些溶剂对酯键的反应活性好，且体积较小，容易进入树脂本体，降解效果好。

9、进一步，所述cr-39聚合物、溶剂与催化剂的质量比为1:2～25:0.4～2。在该比例范围内催化剂的催化效果好，树脂降解完全，而且副反应少，利于后续分离，经济性好。

10、进一步，所述反应温度为130～180℃，反应时间为3～20h。反应温度过低时降解速率太慢或反应基本不发生，温度过高会导致其他化学键断裂而无法实现可控降解；反应时间过短时降解反应不完全，时间过长也会发生副反应且使生产效率下降。

11、进一步，当溶剂为水时，所述分离过程是反应后冷却至室温，向体系中加入丙酮至沉淀析出完全，过滤，滤饼洗涤烘干得到聚烯丙醇，滤液蒸馏后收集馏分得到丙酮、溶剂和催化剂，蒸余物为二甘醇。

12、当溶剂为醇时，所述分离过程是反应后冷却至室温，向体系中加入丙酮至沉淀析出完全，过滤，滤饼洗涤烘干得到聚烯丙醇，滤液蒸馏后收集馏分得到丙酮、溶剂、碳酸酯和催化剂，蒸余物为二甘醇。此法操作简单，过程中不产生废物，所有组分均可回收利用。

13、与现有技术相比本发明具有以下优点：

14、1.本发明使用的催化剂能够温和高效地催化cr-39降解，且催化剂绿色经济，可回收利用，工业应用性强。

15、2.本发明不仅实现了cr-39的高效绿色降解，同时制备了高附加值的聚烯丙醇等产物，实现了cr-39的高值回收。

16、3.本发明树脂无需预处理，方法温和简单，环保经济，易于工业化。

技术特征：

1.一种由cr-39聚合物制备聚烯丙醇的方法，其特征在于：将cr-39聚合物、溶剂和催化剂充分混合后进行加热反应，待反应完成后冷却至室温，加入丙酮至沉淀完全析出，过滤，滤饼洗涤烘干得到聚烯丙醇，滤液蒸馏后收集馏分得到丙酮、溶剂、催化剂和碳酸酯，蒸余物为二甘醇。

2.根据权利要求1所述的一种由cr-39聚合物制备聚烯丙醇的方法，其特征在于：所述催化剂具体为尿素、硫脲、亚异丁基二脲、缩二脲、羟甲基脲中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的一种由cr-39聚合物制备聚烯丙醇的方法，其特征在于：所述溶剂为水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇中的任意一种。

4.根据权利要求1所述的一种由cr-39聚合物制备聚烯丙醇的方法，其特征在于：所述cr-39聚合物、溶剂与催化剂的质量比为1:2～25:0.4～2。

5.根据权利要求1所述的一种由cr-39聚合物制备聚烯丙醇的方法，其特征在于：所述加热反应的温度为130～180℃，反应时间为3～20h。

6.根据权利要求1所述的一种由cr-39聚合物制备聚烯丙醇的方法，其特征在于：当溶剂为水时，所述分离过程是反应后冷却至室温，向体系中加入丙酮至沉淀析出完全，过滤，滤饼洗涤烘干得到聚烯丙醇，滤液蒸馏后收集馏分得到丙酮、溶剂和催化剂，蒸余物为二甘醇。

7.根据权利要求1所述的一种由cr-39聚合物制备聚烯丙醇的方法，其特征在于：当溶剂为醇时，所述分离过程是反应后冷却至室温，向体系中加入丙酮至沉淀析出完全，过滤，滤饼洗涤烘干得到聚烯丙醇，滤液蒸馏后收集馏分得到丙酮、溶剂、碳酸酯和催化剂，蒸余物为二甘醇。

技术总结
本发明公开了一种由CR‑39聚合物制备聚烯丙醇的方法，属于废弃资源高值转化技术领域。针对目前CR‑39回收方法存在催化体系不够温和绿色、分离回收困难、树脂需预处理、成本高等问题，以及聚烯丙醇制备困难的现状，本发明将CR‑39聚合物、溶剂和催化剂充分混合后加热反应，反应后分离得到聚烯丙醇等产物，并回收了溶剂和催化剂。本方法使用的催化剂高效绿色价廉，操作简单，产物附加值高，方法环保经济，具有很好的应用前景。

技术研发人员：侯相林,胡楠,邓天昇,张宁
受保护的技术使用者：中国科学院山西煤炭化学研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14