一种制备硫氨酯捕收剂并联产二巯基丁二酸的方法

本发明属于浮选药剂领域，涉及一种制备硫氨酯捕收剂并联产二巯基丁二酸的方法。

背景技术：

1、硫氨酯，全称为o-烷基-n-烷基硫代氨基甲酸酯，是硫化铜的最佳优良捕收剂，最早于1946年被引用为螯合浮选捕收剂，它以高效无毒，并具有良好的选择性，而被世界各国广泛应用。其中以乙硫氨酯为代表（商品名z-200），在1954年由陶氏化学公司生产，与黄药、黑药等相比具有选择性好、用量少、使用方便等优点，至今在工业上仍具有广泛的应用前景，但是影响其应用的主要因素是乙硫氨酯（z-200）生产成本较高，市场价格比较贵，其合成一直是硫化矿浮选捕收剂研究的热点。

2、目前，硫氨酯捕收剂的合成方法主要有：一步催化合成法、卤代烷酯化法、异硫氰酸酯醇解法和氯乙酸酯化法等方法。一步催化合成法即利用黄药、烷基胺和催化剂一锅法反应直接生成硫氨酯，该方法工艺简单，一步反应即可得到产品，但产率低，副产物回收利用价值低，且使用的贵金属催化剂如硫酸镍、氯化钯等催化剂价格昂贵，在水中溶解度大，不易回收，并且有大量工业废水产生，污染环境，因此工业上较少采用该方法生产硫氨酯产品；卤代烷酯化法先采用低级卤代烷如氯甲烷与黄药反应，然后进行胺解反应得到硫氨酯，该方法对设备和温度控制要求比较高，产品不容易提纯，且产生恶臭的低级硫醇，对环境污染大；异硫氰酸酯醇解法利用有机卤代物将硫氰酸盐酯化从而得到硫氰酸酯，硫氰酸酯异构成异硫氰酸酯醇后与醇进行加成反应即可得到硫氨酯，该工艺流程复杂，产品收率低，亦未能得到工业应用；氯乙酸酯化法是当今工业生产的主流方法，用氯乙酸盐与黄原酸盐反应，加胺进行胺解得到硫氨酯和巯基乙酸钠。巯基乙酸钠主要用于铜钼分离的抑制剂，市场需求量小，且巯基乙酸钠也是一种恶臭的物质，操作环境恶劣。工业上为解决巯基乙酸钠的问题，首先对巯基乙酸钠溶液进行酸化，接着用异辛醇萃取及酯化合成巯基乙酸异辛酯，以增加其用途。但由于酸化后的巯基乙酸是一种水溶性的物质，异辛醇难以将其萃取完全，导致废水中含有大量的巯基乙酸，不符合环保的要求。目前采用的合成方法实际上需要使用具有刺激性气味、有毒、昂贵的试剂和复杂的生产工艺、设备等，对生产者有害并且造成环境污染，不符合生态要求和经济预期。因此，对当今硫氨酯类捕收剂的合成方法进行改优改良，充分利用其副产物，并不断寻求工艺简单、生产成本较低、对环境污染小从而改善其生产条件的绿色合成新方法是工业亟需解决的问题。

3、再者，二巯基丁二酸，中文别名为2,3-二巯基丁二酸（dmsa），为白色结晶性粉末，用作重金属解毒药、保健药，也常用作铜-钼硫化矿分离浮选抑制剂，在ph为 4~12的范围内少量的 dmsa 可对黄铜矿产生强烈的抑制作用。目前国内合成dmsa的主流方法是将2,3-二溴丁二酸与苛性碱混合经消去反应生成中间体丁炔二酸二钠，中间体置于强酸条件下与硫代醋酸于70~80℃进行加成反应，得到2,3-二乙酰硫基丁二酸，再加酸80℃进行水解反应后得到dmsa。该方法的加成反应步骤需在强酸性条件下进行，反应剧烈放热使反应温度急剧上升，存在安全隐患，且需要使用具有恶臭的硫代醋酸，生产环境较恶劣。也有研究者尝试在强酸条件下低温加成20h以上，并以硫代硫酸钠代替硫代醋酸作为加成试剂，反应产物经冷冻干燥法除水后得2,3-二硫代硫酸丁基二酸钠盐粗品，需在甲醇或二氧六环的强酸性水溶液加热水解，冷却除盐，真空旋转干燥滤液后得到糊状或树脂状粗品。该方法以硫代硫酸钠作为加成试剂具有低毒、无臭和价格低的特点，极大的改善了生产环境，但反应周期长，操作步骤繁琐，实际收率低，且加成反应结束后的产物需用冷冻干燥法除水，大大提高了生产成本，不具备工业化生产的价值。

4、鉴于以上原因，特提出本发明。

技术实现思路

1、本发明的内容部分用于以简要的形式介绍构思，这些构思将在后面的具体实施方式部分被详细描述。本发明的内容部分并不旨在标识要求保护的技术方案的关键特征或必要特征，也不旨在用于限制所要求的保护的技术方案的范围。

2、为解决以上背景技术部分提到的技术问题，本发明的一些具体实施例提供了一种制备硫氨酯捕收剂并联产二巯基丁二酸的方法，包括化学反应方程式为：

3、

4、本发明采用的技术方案是：s1:黄原酸盐置于三口烧瓶加水使其完全溶解，将碳酸钠溶液、2,3-二溴丁二酸溶液混合进行中和后缓慢滴加到黄原酸盐水溶液中，升温进行酯化反应一段时间以得到中间产物2,3-二黄原酸酯-1,4-丁二酸；s2:将脂肪胺加入到中间产物2,3-二黄原酸酯-1,4-丁二酸中进行胺解反应，分液，得到油层硫氨酯和水层2,3-二巯基丁二酸盐溶液，水层用稀盐酸酸化后，经过滤、水洗、真空干燥后得到白色结晶性粉末2,3-二巯基丁二酸粗品，重结晶操作后得精品。

5、所述的r1为异丙基、异丁基、丁基等，优选为异丙基。

6、所述的r2为乙基、丙基、1-丁基、异丙基等，优选为乙基。

7、作为优选，所述酯化反应在温度为50~75℃之间保温持续反应3~6h，胺解反应在温度为55~70℃保温持续反应2~3h。

8、作为优选，所述的反应物料的摩尔比例为n（黄原酸盐）：n（二溴丁二酸）：n（脂肪胺）=2~2.6:0.9~1:2.1~3。

9、作为优选，所述的碳酸钠溶液与二溴丁二酸溶液中和后混合液的ph为7~8。

10、作为优选，所述的稀盐酸浓度为6mol/l，酸化温度为室温，酸化后水层的ph为1~3。

11、由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有如下优点：

12、1.使用2,3-二溴丁二酸替代剧毒的氯乙酸钠作为卤代物与黄原酸盐进行酯化反应，得到黄药酯，实现了合成路线的低毒性，2,3-二溴丁二酸有两个可被亲核试剂进攻的被取代位点，提高了合成效率，且溴原子的半径比氯原子半径大，较氯原子更容易离去，确保了黄药酯化反应的顺利进行。

13、2.所用原料来源广且价格低廉，实验操作步骤简单，降低了生产成本的同时确保了生产操作的安全性。

14、3.高效合成的硫氨酯具有收率高、纯度高的特点，联产的副产物2,3-二巯基丁二酸纯度高，与其传统的合成方法相比，具有简便、安全、无臭、成本低的特点。

15、4.本发明的一种制备硫氨酯捕收剂并联产二巯基丁二酸的方法具有工艺简单、高效、低毒、臭味极小、生产成本低，产品收率高，副产品易于回收且利用价值高的特点，适合广泛应用于工业化生产。

技术特征：

1.一种制备硫氨酯捕收剂并联产二巯基丁二酸的方法，其特征在于，s1：以黄原酸盐和二溴丁二酸为原料，通过碳酸钠溶液对2,3-二溴丁二酸溶液进行中和后，再与黄原酸盐进行酯化反应，得到中间产物黄药酯，s2：往中间产物加入脂肪胺发生胺解反应，经油水分离，油状物为硫氨酯，水层用盐酸酸化得到白色晶体粉末2,3-二巯基丁二酸。

2.根据权利要求1所述，其特征在于，黄原酸盐为异丙基黄药、异丁基黄药，优选为异丙基黄药。

3.根据权利要求1所述，其特征在于，中和二溴丁二酸所用的碱为碳酸钠、碳酸氢钠，优选为碳酸钠。

4.根据权利要求1所述，其特征在于，碳酸钠对2,3-二溴丁二酸进行中和后，溶液ph应为7~9，优选为ph=7~8。

5.根据权利要求1所述，其特征在于，胺解反应所用的脂肪胺为乙胺、丙胺、1-丁胺、异丙胺等，优选为乙胺。

6.根据权利要求1所述，其特征在于，所述黄原酸盐、二溴丁二酸、脂肪胺的摩尔比为2~2.6:0.9~1:2.1~3。

7.根据权利要求1所述，其特征在于，所述酯化反应温度为25~70℃，优选为50~75℃，酯化反应时间为2~6h，优选为3h。

8.根据权利要求1所述，其特征在于，所述胺解反应温度为25~80℃，优选为55~70℃，胺解反应时间为1~4h，优选为2h。

9.根据权利要求1所述，其特征在于，所述碳酸钠溶液含量为50%，盐酸的浓度为6mol/l。

技术总结
本发明公开了一种制备硫氨酯捕收剂并联产二巯基丁二酸的方法，包括如下步骤：S1:黄药置于三口烧瓶加水完全溶解，将碳酸钠溶液、二溴丁二酸溶液混合进行中和后缓慢滴加到黄药水溶液中，升温反应一段时间以得到中间产物2,3‑二黄原酸酯‑1,4‑丁二酸；S2:将脂肪胺加入到中间产物中进行反应，分液，得到油层硫氨酯和水层2,3‑二巯基丁二酸盐溶液，水层用稀盐酸酸化，得到白色固体2,3‑二巯基丁二酸。发明的所提供的一种制备硫氨酯捕收剂并联产二巯基丁二酸的方法实验操作步骤简便，不采用剧毒的氯乙酸钠，无刺激性恶臭气体产生，副产物利用价值高，所得产物和副产物收率和纯度高，符合绿色环保和工业应用的要求。

技术研发人员：覃水丽,孙昱,曾丹林,李列翔
受保护的技术使用者：武汉科技大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14