一种共轭微孔聚合物、薄膜及其制备和应用

本发明属于微孔聚合物领域，特别涉及一种共轭微孔聚合物、薄膜及其制备和应用。

背景技术：

1、气体传感器在作为嗅觉传感的核心元件，气体传感器能感知气体的种类与浓度，在环境监测、公共安全、医疗卫生、食品安全和军事航天等领域中有广阔的应用前景。随着物联网、互联网等信息技术的发展，利用气体传感器与人工智能算法构建的人工嗅觉技术在更多的领域中发挥重要作用。因此，开发具有高敏感度、高选择性、高稳定性、快响应恢复性等特征的气体传感器是主要目标。气敏材料是气体传感器的核心，气敏材料决定了传感器的各项性能。近年来，共轭微孔聚合物作为一种新兴的有机多孔材料，因具有物理化学稳定性高、功能调控、环境稳定、制备路径简单和多元化等特点，在化学传感领域受到越来越多的关注。cmps主要通过金属偶联反应(如yamamoto、suzuki、sonogashira反应)、氧化偶联反应以及环化反应等键合不同拓扑序列(如c2、c3、c4及c6)共轭单体进行制备。然而，这些合成反应通常需要使用催化剂或极为严格的无水无氧环境，使得实验成本昂贵，故而开发一种无催化剂、成本低、操作简单的方法极具有意义。此外，共轭微孔聚合物具有不溶不熔的缺点，克服加工性差的问题，开发一种实用的共轭微孔聚合物膜具有重要的应用潜力。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是提供一种共轭微孔聚合物、薄膜及其制备和应用。本发明提供的方法解决了共轭微孔聚合物的加工性差的问题，提供了一种简单且低成本的方法。3,4-二羟基-3-环丁烯-1,2-二酮作为受体分子，分别与三种不同性质的给体分子结合，构建不同构型的共轭微孔聚合物，从而实现传感领域的应用。

2、本发明的一种基于3,4-二羟基-3-环丁烯-1,2-二酮的共轭微孔聚合物，所述共轭微孔聚合物结构为：

3、

4、中的至少一种。

5、本发明的一种基于3,4-二羟基-3-环丁烯-1,2-二酮的共轭微孔聚合物的制备方法，包括：

6、将3,4-二羟基-3-环丁烯-1,2-二酮、单体、溶剂混合，回流反应，提纯，干燥，得到粉末状基于3,4-二羟基-3-环丁烯-1,2-二酮的共轭微孔聚合物；其中单体为1,3,5-三(4-氨基苯基)苯、2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪、三(4-氨基苯基)胺中的至少一种。

7、上述制备方法的优选方式如下：

8、所述3,4-二羟基-3-环丁烯-1,2-二酮、单体的摩尔比为1:2～2:1；

9、进一步地，所述3,4-二羟基-3-环丁烯-1,2-二酮和1,3,5-三(4-氨基苯基)苯的摩尔比为1:2～2:1。

10、所述3,4-二羟基-3-环丁烯-1,2-二酮和2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪的摩尔比为1:2～2:1。

11、所述3,4-二羟基-3-环丁烯-1,2-二酮和三(4-氨基苯基)胺的摩尔比为1:2～2:1。

12、所述溶剂为正丁醇；所述3,4-二羟基-3-环丁烯-1,2-二酮、溶剂的质量比为(0.4～0.9):100。

13、所述回流反应为经过冷凝循环在溶剂中进行反应。

14、所述回流反应为冷凝回流，在110～130℃油浴加热条件下搅拌，反应持续时间为12～16h。

15、进一步地，所述回流反应温度为120℃，优选反应时间为14h。

16、所述提纯为经索氏提取，具体为：采用索氏提取方法，依次用甲醇、丙酮、四氢呋喃溶剂洗涤产物，直到洗涤的溶剂颜色呈透明色，每种溶剂的索氏提取时间为24～48h，获得粉末状的共轭微孔聚合物。

17、所述干燥为真空干燥，温度为80～100℃，时间为48～72h。

18、本发明的一种共轭聚合物膜，所述共轭聚合物膜以含权利要求1所述共轭微孔聚合物、聚偏二氟乙烯和n,n-二甲基甲酰胺的原料(电喷液)，通过电喷技术获得。

19、本发明的一种共轭聚合物膜的制备方法，包括：

20、将所述共轭微孔聚合物、聚偏二氟乙烯和n,n-二甲基甲酰胺混合，通过电喷技术，喷涂在基底上，得到共轭聚合物膜。

21、所述共轭微孔聚合物、聚偏二氟乙烯、n,n-二甲基甲酰胺的质量比为2:1:18～6:1:18；所述基底为纸基底。

22、所述电喷的工艺参数条件为，电喷的主微量泵的速度为0.8～1.6ml/h，中负压电源的电压为2～8kv，正压电源的电压为8～12kv。

23、本发明提供的共轭微孔聚合物是一种n型半导体，以其制备的聚合物薄膜具有合成成本低，易于制备等优点，在室温下对多种有毒有害的气体具有响应显示，其中对no2的响应效果最好，具有优秀的选择性，可作为气敏材料制备气体传感器，在化学传感领域具有应用价值。

24、有益效果

25、(1)本发明提供一种基于3,4-二羟基-3-环丁烯-1,2-二酮的共轭微孔聚合物膜的合成方法，本发明将3,4-二羟基-3-环丁烯-1,2-二酮和1,3,5-三(4-氨基苯基)苯、2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪或三(4-氨基苯基)胺通过简单的一步取代反应，得到所述的共轭微孔聚合物，具有式ⅰ、式ⅱ和式ⅲ所示的结构。然后将粉末配置液体经过简单的电喷制备成膜。

26、(2)本发明合成的不同构型的基于3,4-二羟基-3-环丁烯-1,2-二酮的共轭微孔聚合物膜在化学传感领域具有潜在的应用价值。

27、(3)本发明制得的共轭微孔聚合物膜实现了室温下对no2的探测，其制备方法绿色简单、价格低廉，克服了共轭微孔聚合物加工性难的问题，具有良好传感应用前景。

技术特征：

1.一种基于3,4-二羟基-3-环丁烯-1,2-二酮的共轭微孔聚合物，其特征在于，所述共轭微孔聚合物结构为：

2.一种基于3,4-二羟基-3-环丁烯-1,2-二酮的共轭微孔聚合物的制备方法，包括：

3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述3,4-二羟基-3-环丁烯-1,2-二酮、单体的摩尔比为1:2～2:1；所述溶剂为正丁醇，所述3,4-二羟基-3-环丁烯-1,2-二酮、溶剂的质量比为(0.4～0.9):100。

4.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述回流反应为冷凝回流，在110～130℃油浴加热条件下搅拌，反应持续时间为12～16h。

5.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述提纯为经索氏提取，具体为：采用索氏提取方法，依次用甲醇、丙酮、四氢呋喃溶剂洗涤产物，每种溶剂的索氏提取时间为24～48h；所述干燥为真空干燥，温度为80～100℃，时间为48～72h。

6.一种共轭聚合物膜，其特征在于，所述共轭聚合物膜以含权利要求1所述共轭微孔聚合物、聚偏二氟乙烯和n,n-二甲基甲酰胺的原料，通过电喷技术获得。

7.一种共轭聚合物膜的制备方法，包括：

8.根据权利要求7所述制备方法，其特征在于，所述共轭微孔聚合物、聚偏二氟乙烯、n,n-二甲基甲酰胺的质量比为2:1:18～6:1:18；所述基底为纸基底。

9.根据权利要求7所述制备方法，其特征在于，所述电喷的工艺参数条件为，电喷的主微量泵的速度为0.8～1.6ml/h，中负压电源的电压为2～8kv，正压电源的电压为8～12kv。

10.一种权利要求6所述共轭聚合物膜在化学传感领域中的应用。

技术总结
本发明涉及一种共轭微孔聚合物、薄膜及其制备和应用，本发明在3,4‑二羟基‑3‑环丁烯‑1,2‑二酮的基础上分别引入1,3,5‑三(4‑氨基苯基)苯、2,4,6‑三(4‑氨基苯基)‑1,3,5‑三嗪或三(4‑氨基苯基)胺，制备得到粉末状聚合物，然后经过电喷技术得到共轭微孔聚合物膜。本发明制得的共轭微孔聚合物膜实现了室温下对NO<subgt;2</subgt;的探测，其制备方法绿色简单、价格低廉，克服了共轭微孔聚合物加工性难的问题，具有良好传感应用前景。

技术研发人员：廖耀祖,何微思,陈斯婕
受保护的技术使用者：东华大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15