本发明涉及功能高分子材料，具体涉及一种纳米碳酸钙改性聚丙烯酸酯乳液及制备方法。
背景技术：
1、纳米粒子/聚合物复合材料兼具无机纳米材料和功能高分子的优点，可以将无机、有机、纳米粒子的特性结合起来，对开发高性能、特殊功能的复合材料具有重要意义，并已显示出良好的开发和应用前景。
2、但是无机纳米粒子与高分子基体界面黏接性差，易团聚。因此对纳米粒子进行表面修饰以改善粒子与基体的界面黏接性及其分散性是实现纳米粒子对高分子材料增强增韧的关键。纳米碳酸钙是一种重要的功能无机填料，被广泛地应用于塑料、橡胶、涂料和造纸等领域。纳米碳酸钙由于其粒径较小、表面活性能较高，极易发生团聚，很难在基体中均匀分散。同时纳米碳酸钙为无机亲水化合物，其表面含有丰富的羟基，体现出较强的亲水疏油性。其亲水疏油的特性导致在填充过程中与基体亲和性较差，易形成团聚体，造成在基体中分布不均匀，从而形成两相间的界面缺陷。为了充分地发挥纳米碳酸钙的纳米效应，改善纳米粒子在聚合物中的分散性，提高纳米粒子与聚合物的润湿性和结合力，必须对纳米进行表面处理。纳米碳酸钙经过表面改性后，其表面能降低，在基体中的团聚现象减少，界面结合力提高，与基体相容性增加，具有较好的增强效果。
3、聚丙烯酸酯乳液因其良好的附着力和优异的粘结性，常被作为胶粘剂使用，既能单独被用作胶粘剂，也可以通过添加其他助剂的方式，获得具有特别功能的胶粘剂。现如今，在粘合木材、纸张、橡胶等方面，水性聚丙烯酸酯乳液在压敏胶、热封胶等的制备中被大范围应用。水基丙烯酸酯涂膜因其高透明性、高附着力和高光泽性等特点，在生产水性油墨时也得到了广泛的应用。此外，在纺织、造纸、汽车皮革等行业中，聚丙烯酸酯乳液都具有重要的应用价值。
4、但是现有聚丙烯酸酯乳液存在耐水性差、粘附性差、成膜速度慢、低温脆性、高温变粘、稳定性差和在潮湿条件下易滋生细菌等缺点。
技术实现思路
1、本发明提供一种纳米碳酸钙改性聚丙烯酸酯乳液及制备方法，解决现有聚丙烯酸酯乳液成膜性速度慢、耐水性差、黏附性不够的问题。
2、为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案为：
3、一种纳米碳酸钙改性聚丙烯酸酯乳液，是由下述重量份的原料制成：丙烯酸酯混合单体30-65份、功能性单体8-30份、改性纳米碳酸钙乳液0.1-1份、复合乳化剂1-5份、引发剂0.08-0.65份、枫香树脂2-4.5份、链转移剂0.02-0.2份、ph值调节剂0.1-5份、去离子水100-155份。
4、其中，所述丙烯酸酯混合单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯和甲基丙烯酸异丁酯中任意两种的混合。
5、其中，所述功能性单体是由下述重量份的组分组成：二羟甲基丙酸2-8份、丙烯酸2-10份和1,6-己二醇二丙烯酸酯4-12份。
6、其中，所述改性纳米碳酸钙乳液，是由下述重量份的原料制成：纳米碳酸钙10-12份、无水乙醇40-45份、去离子水40-45份、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵0.5-1.2份、分散剂0.2-0.6份、ph值调节剂0.1-0.5份。
7、其中，所述改性纳米碳酸钙乳液的制备方法，包括下述步骤：
8、（1）将纳米碳酸钙和无水乙醇放入单口烧瓶中超声乳化30min，置于带有搅拌的三口烧瓶中，加入丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，超声乳化15min，升温至80±2℃，超声2h，悬浮液倒出过滤、洗涤，滤饼置于105℃真空烘箱中干燥2h，得改性纳米碳酸钙；
9、（2）将改性纳米碳酸钙、去离子水和分散剂加入烧杯中，用质量分数为2%的氢氧化钠溶液调节ph值为6.5-7.5，用分散匀质机乳化10min，得到改性纳米碳酸钙乳液。
10、其中，所述复合乳化剂由质量比为1：2.5的非离子型乳化剂和反应性乳化剂组成；所述非离子型乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚，所述反应性乳化剂为烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯(10)醚硫酸铵、烯丙基聚乙氧基磺酸盐、乙烯基磺酸钠和烯丙基羟丙基磺酸钠中任一种；
11、其中，烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯(10)醚硫酸铵的结构式如下所示：
12、
13、其中，所述引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。
14、其中，所述链转移剂为乙二醇。
15、其中，所述ph值调节剂为质量分数为2%的氢氧化钠溶液。
16、一种纳米碳酸钙改性聚丙烯酸酯乳液的制备方法，包括下述步骤：
17、（1）将引发剂加入到80-100倍量的去离子水中，搅拌均匀，得引发剂溶液；
18、（2）将余量的去离子水及复合乳化剂加入到四口反应瓶中，控温55-65℃搅拌30分钟；
19、（3）升温至80±2℃，向反应瓶中依次加入丙烯酸酯混合单体、功能性单体、改性纳米碳酸钙乳液、枫香树脂和链转移剂，在60分钟内滴加70%的引发剂溶液，保温反应60分钟；一次性加入20%的引发剂溶液，反应90-120分钟；然后再一次性加入余下10%的引发剂溶液，升温至88-90℃，反应60分钟；
20、（4）加入ph调节剂，调节反应体系ph值为3.8±0.2，搅拌10分钟，冷却至室温，出料即得。
21、与现有技术相比，本发明的有益效果：
22、本发明聚丙烯酸酯乳液的制备过程中加入改性纳米碳酸钙乳液，可以提高乳液的黏接强度、成膜性、耐水性、力学性能和稳定性。其中，引入丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵对纳米碳酸钙进行表面改性，可有效改善纳米碳酸钙粒子在聚合乳液中的分散性，提高乳液的稳定性和结合力；同时丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵作为一种季铵盐本身具有杀菌和抑菌性，加入过量丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，使纳米碳酸钙改性聚丙烯酸酯乳液具有较好的抑菌、防霉功效，有效解决现有聚丙烯酸酯乳液在潮湿条件下易滋生细菌的问题。
23、本发明复合乳化剂中的op-10为非离子型乳化剂，易溶于水，耐酸碱，具有较强的乳化性和良好润湿力、渗透力、抗硬水性、抗静电性，在乳液聚合过程中，以物理吸附的方式附着在聚合物乳液粒子表面。反应性乳化剂烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯(10)醚硫酸铵、烯丙基聚乙氧基磺酸盐、乙烯基磺酸钠或烯丙基羟丙基磺酸钠，分子结构中同时含有亲水亲油的乳化基团，以及反应性基团如双键、羧基、羟基、磺酸基等，在聚合反应过程中除用作乳化剂外，还可与丙烯酸酯单体和功能性单体进行共聚反应，永久性键合到聚合物乳液粒子上，克服了常规乳化剂在聚合物中的残留，显著改善乳液的物理化学性能，提高乳液的粘接性、耐水性和稳定性。
24、本发明中的枫香树脂作为一种新开发的天然树脂，自然界储存量仅次于松香树脂。它与松香树脂有着类似的增粘特性，可作为新型增粘树脂用于聚丙烯酸酯乳液的的合成，以增强聚合物乳液的粘合力，提高乳液的初粘性，降低乳液的表面张力，改善对被黏物的湿润力，且环保效果显著。
25、本发明中的链转移剂为乙二醇，可以有效控制聚合物的聚合度（分子量），进而控制乳液的黏度，影响乳液的结构和性能。
26、本发明中的分散剂易溶于水，可与各类表面活性剂混溶、混用。耐酸碱、耐硬水，具有优异的分散性和乳化性能；可以有效增强各组分之间的相容性，提高乳液的稳定性能。
27、本发明的纳米碳酸钙改性聚丙烯酸酯乳液可用作水性涂料、水性油墨、环保粘合剂、纺织印染、皮革涂饰、建筑水泥砂浆，以及作为功能材料应用于其他领域，具有成膜速度快、耐水性好、黏附性强、干燥速度快、工艺简便、适用性广、易于工业化生产等特点。