一种抗氧化抑菌的壳聚糖/海藻酸二醛三层膜及其制备方法

本发明属于可降解膜材制备领域，具体涉及到一种抗氧化抑菌的壳聚糖/海藻酸二醛三层膜及其制备方法。

背景技术：

1、传统的石油基包装材料生产资源不可再生，使用后丢弃会造成严重的环境污染。目前，多糖、蛋白质和脂质等天然生物聚合物因具有替代传统塑料包装材料的潜力而受到广泛关注。其中，壳聚糖和海藻酸钠分别是甲壳动物和褐藻中提取的天然多糖，由于其生物特性、生物降解性、生物相容性和成膜性等优势而被研究用于开发新型食品包装膜。

2、目前，以壳聚糖和海藻酸钠为基质制备的共混均向膜和双层膜均有报道。例如，以壳聚糖、海藻酸钠和丁香油为原料制备了共混膜(李远超，一种食品级抗菌塑料的制备方法，中国发明专利，202210658644.4)。利用cacl2交联制备的海藻酸钠-抗菌剂/壳聚糖双层可食用膜(王向辉等，一种海藻酸钠-壳聚糖双层可食用膜、其制备方法及其应用，中国发明专利，201711092409.0)。

3、但是，目前，尚无壳聚糖/海藻酸二醛-肉桂醛/壳聚糖-茶多酚三层复合膜的报道。

技术实现思路

1、本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。

2、鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。

3、因此，本发明的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种抗氧化抑菌的壳聚糖/海藻酸二醛三层膜的制备方法。

4、为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种抗氧化抑菌的壳聚糖/海藻酸二醛三层膜的制备方法，包括，

5、将壳聚糖、乙酸溶液和甘油混合均匀制成壳聚糖成膜溶液后，浇铸在调平的模具中，干燥后热诱导交联形成具备高阻隔性的热交联壳聚糖层；

6、将海藻酸钠氧化为海藻酸二醛并制成溶液，再复合肉桂醛纳米乳液后制得混合溶液，组装于得到的热交联壳聚糖层上，得到中间活性层；

7、制备壳聚糖溶液复合茶多酚和甘油后，组装于得到的中间活性层上，得到热交联壳聚糖/海藻酸二醛-肉桂醛/壳聚糖-茶多酚三层膜。

8、作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述将壳聚糖、乙酸溶液和甘油混合均匀制成壳聚糖成膜溶液，其中，壳聚糖、甘油和乙酸的比例为10g：3g：1000ml，乙酸溶液的浓度为1％。

9、作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述热诱导交联形成具备高阻隔性的热交联壳聚糖层，其中，热诱导温度为100～110℃，处理时间为12～24h。

10、作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述将海藻酸钠氧化为海藻酸二醛并制成溶液，再复合肉桂醛纳米乳液后制得混合溶液，其中，混合溶液中海藻酸二醛浓度为1～8mg/ml，肉桂醛纳米乳液浓度1％～15％。

11、作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述混合溶液中还包括甘油，甘油浓度为0.1％～0.5％。

12、作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述中间活性层的成膜条件为25℃～50℃。

13、作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述海藻酸二醛，其制备方法包括，

14、将海藻酸钠溶解在无水乙醇和蒸馏水组成的混合液中，加高碘酸钠后于40℃黑暗反应6小时，再加入乙二醇并搅拌30分钟以终止反应；

15、将反应液透析24小时，期间多次更换蒸馏水，直至无碘酸盐为止；

16、最后将透析液冷冻干燥得到海藻酸二醛。

17、作为本发明所述制备方法的一种优选方案，其中：所述制备壳聚糖溶液复合茶多酚和甘油后，组装于得到的中间活性层上，其中，壳聚糖浓度为0.5％～3.0％，甘油浓度为0.1％～0.5％，茶多酚浓度0.01％～0.50％，成膜条件为25℃～50℃。

18、本发明的再一个目的是，克服现有技术中的不足，提供一种抗氧化抑菌的壳聚糖/海藻酸二醛三层膜的制备方法制得的壳聚糖/海藻酸二醛-肉桂醛/壳聚糖-茶多酚三层膜，所述三层膜的拉伸强度为15mpa～25mpa，伸长断裂率为18％～22％，水蒸气阻隔性为2×10-12～4×10-12g·m-1·s-1·pa-1，氧气阻隔性为3×10-7-6×10-7g·m-1·s-1，dpph·自由基清除率为18～98％，对金黄色葡萄球菌和大肠希瓦氏菌具有抑菌作用。

19、本发明的再一个目的是，克服现有技术中的不足，提供一种壳聚糖/海藻酸二醛-肉桂醛/壳聚糖-茶多酚三层膜在制备食品级包装材料中的应用。

20、本发明有益效果：

21、(1)海藻酸钠(负电)与壳聚糖(正电)带相反电荷，允许形成静电相互作用；海藻酸钠和壳聚糖均含有丰富的-oh，可形成氢键；仅通过静电相互作用和氢键等物理作用，膜的层与层之间的作用力弱，易分层，在实际应用中的适用性差，因此，本发明对海藻酸钠进行结构修饰，将羟基氧化为醛基，允许与壳聚糖的氨基发生席夫碱反应，化学键连结可以提高膜的稳定性；与直接共混及层层浇铸法相比，本发明利用层层浇铸法与化学交联相结合对提高薄膜的拉伸强度/伸长断裂率、紫外光/氧气/水蒸气阻隔性、抗氧化性能和抑菌性有显著效果，进而提升膜的稳定性及适用性。

22、(2)与壳聚糖和海藻酸钠的共混膜相比，本发明制备的三层膜利用基质的物理阻隔作用能够使得活性物质(如肉桂醛等)得以缓慢释放，避免直接共混引发的活性物质爆释；与负载纳米粒子和微胶囊等包埋体系制备壳聚糖和海藻酸钠的双层膜相比，本发明避免了复杂的包埋方法及包埋率低的缺陷，仅通过层层浇铸叠加即可达到相似的缓释效果。

技术特征：

1.一种抗氧化抑菌的壳聚糖/海藻酸二醛三层膜的制备方法，其特征在于：包括，

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述将壳聚糖、乙酸溶液和甘油混合均匀制成壳聚糖成膜溶液，其中，壳聚糖、甘油和乙酸的比例为10g：3g：1000ml，乙酸溶液的浓度为1％。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述热诱导交联形成具备高阻隔性的热交联壳聚糖层，其中，热诱导温度为100～110℃，处理时间为12～24h。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述将海藻酸钠氧化为海藻酸二醛并制成溶液，再复合肉桂醛纳米乳液后制得混合溶液，其中，混合溶液中海藻酸二醛浓度为1～8mg/ml，肉桂醛纳米乳液浓度1％～15％。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述混合溶液中还包括甘油，甘油浓度为0.1％～0.5％。

6.如权利要求1、4或5中任一所述的制备方法，其特征在于：所述中间活性层的成膜条件为25℃～50℃。

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述海藻酸二醛，其制备方法包括，

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述制备壳聚糖溶液复合茶多酚和甘油后，组装于得到的中间活性层上，其中，壳聚糖浓度为0.5％～3.0％，甘油浓度为0.1％～0.5％，茶多酚浓度0.01％～0.50％，成膜条件为25℃～50℃。

9.权利要求1～8中任一所述的制备方法制得的壳聚糖/海藻酸二醛-肉桂醛/壳聚糖-茶多酚三层膜，其特征在于：所述三层膜的拉伸强度为15mpa～25mpa，伸长断裂率为18％～22％，水蒸气阻隔性为2×10-12～4×10-12g·m-1·s-1·pa-1，氧气阻隔性为3×10-7-6×10-7g·m-1·s-1，dpph·自由基清除率为18～98％，对金黄色葡萄球菌和大肠希瓦氏菌具有抑菌作用。

10.权利要求9所述的壳聚糖/海藻酸二醛-肉桂醛/壳聚糖-茶多酚三层膜在制备食品级包装材料中的应用。

技术总结
本发明公开了一种抗氧化抑菌的壳聚糖/海藻酸二醛三层膜及其制备方法，包括，以壳聚糖热交联膜为外面阻隔层；浇铸含有肉桂醛的海藻酸二醛溶液，得到中间活性层；再浇铸含有茶多酚的壳聚糖溶液，得到热交联壳聚糖/海藻酸二醛‑肉桂醛/壳聚糖‑茶多酚三层膜。本发明基于海藻酸钠结构修饰和层层组装策略创造性地利用席夫碱共价键、静电作用力和氢键驱动壳聚糖和海藻酸二醛层间紧密结合，并将具备优异的抑菌性和抗氧化活性的肉桂醛和茶多酚分别设计在中间层和内层，制备了具有良好物化特性和生物活性的食品包装膜，能够避免其在运输、贮存及加工过程中的氧化和微生物污染。

技术研发人员：余达威,董俊丽,张利铭,郁东兴,刘永健,夏文水,姜启兴,许艳顺
受保护的技术使用者：江南大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15