一种高韧性快速固化环氧树脂混合物及其制备方法和应用

本发明涉及一种混合物及其制备方法和应用，尤其是涉及一种高韧性快速固化环氧树脂混合物及其制备方法和应用。

背景技术：

1、目前，实现汽车轻量化最理想的材料是树脂基纤维复合材料，其具有轻质高强、抗腐蚀、热膨胀率低、可设计性强等诸多优异特性，能够替代汽车车身金属材料。但树脂基纤维复合材料较长的成型周期，较高的生产成本制约了其在汽车领域批量化制造。

2、高压树脂传递模塑成型(hp-rtm)工艺是一种新型rtm工艺技术，它采用预成型件、钢模、真空辅助排气，高压注射方式，在高压下完成树脂的浸渍和快速固化工艺。能够实现低成本、大批量(短周期)、高质量生产树脂基碳纤维复合材料。

3、与hp-rtm工艺相匹配的快速固化树脂体系是满足复合材料大规模、高效率生产的关键因素。目前快速固化领域使用的固化剂主要是小分子胺类固化剂，但小分子胺类固化剂本身具有一定毒害作用，与环氧树脂配合后适用期较短，且固化后得到的制品韧性差，表面形貌不佳，因此通常需要对其进行改性处理。

技术实现思路

1、本发明就是为了解决现有技术中固化剂环氧树脂配合后适用期较短、固化后得到的制品韧性差、表面形貌不佳的技术问题，提供一种高韧性快速固化环氧树脂混合物及其制备方法和应用。

2、为此，本发明提供一种高韧性快速固化环氧树脂混合物，其包括树脂组分a和固化剂组分b；所述树脂组分a由环氧树脂与稀释剂组成；所述固化剂组分b由改性胺固化剂与咪唑类固化剂组成；所述改性胺固化剂由改性腰果酚、甲醛与小分子胺类通过曼尼希反应生成。

3、优选的，所述改性腰果酚、甲醛与小分子胺类之间曼尼希反应的摩尔比例范围为(0.8～2.0)：(1～2.0)：(0.5～2.0)。曼尼希反应中，三种原料的不同摩尔比会影响改性胺固化剂的粘度、胺值以及固化产物的力学性能、耐热性等。本发明通过对反应配比进行优化，选取了能够适用于复合材料快速成型用改性胺固化剂的最佳反应配比范围。

4、优选的，以重量份数计，所述树脂组分a包括以下组分：e51环氧树脂40～80份；tde-85环氧树脂15～40份；环己二醇二缩水甘油醚稀释剂5～20份；以重量份数计，固化剂组分b包括以下组分：改性胺固化剂5～30份；咪唑类固化剂3～8份。树脂体系配方中，不同树脂种类、配比与不同固化剂种类、配比均会影响树脂体系的粘度、适用期以及固化产物的力学性能、耐热性等。本发明通过对树脂体系配方进行优化，选取了能够适用于复合材料快速成型工艺用环氧树脂体系的最佳配方范围。

5、本发明还提供一种高韧性快速固化环氧树脂混合物的制备方法，其包括以下步骤：第一步：改性腰果酚的制备：改性腰果酚由腰果酚、卤化烃、碳酸钾通过醚化反应制成；按摩尔比为1：(1～1.5)：(1～2)称取腰果酚、卤化烃、碳酸钾；将腰果酚与卤化烃加入反应器中，逐渐添加碳酸钾，进行反应，得到改性腰果酚；第二步：改性胺固化剂的制备：改性胺固化剂由改性腰果酚、小分子胺类、甲醛三者通过曼尼希反应制成；按摩尔比为(0.8～2.0)：(1～2.0)：(0.5～2.0)称取改性腰果酚、小分子胺类、甲醛，将改性腰果酚与间苯二甲胺加入反应仪器中，进行反应，得到改性胺固化剂；第三步：固化剂组分b的制备：按如下重量份：改性胺固化剂5～30份、咪唑类固化剂3～8份，在室温下将改性胺固化剂、咪唑类固化剂混合均匀，制成固化剂组分b；第四步：环氧树脂组分a的制备：按如下重量份：e51环氧树脂40～80份、tde-85环氧树脂15～40份、环己二醇二缩水甘油醚稀释剂5～20份；室温下将双酚a环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂、稀释剂混合均匀，制成环氧树脂组分a；第五步：高韧性快速固化环氧树脂混合物的制备：室温下，将所述环氧树脂组分a与所述固化剂组分b混合均匀，真空脱气，得到高韧性的快速固化环氧树脂混合物。

6、优选的，所述第一步中，卤代烃为1-氯丁烷、1-溴戊烷、1-氯己烷中的一种。

7、优选的，所述第一步中，反应条件为：在温度100℃～130℃、氮气保护的条件下反应4～8小时，过滤得到粗产物，然后在温度80～100℃、真空度0.67～1.33kpa的条件下，减压蒸馏2～4小时，得到改性腰果酚。在该醚化反应中，不同的反应条件会影响醚化反应产物的产率以及纯度，本发明通过对反应条件进行优化，选取了能够制得高产率、高纯度产物的反应条件。

8、优选的，所述第二步中，反应条件为：在温度70～100℃、氮气保护的条件下，缓慢滴加甲醛，滴加完毕后回流反应3～6小时；随后在温度为90～110℃，真空度0.67～1.33kpa的条件下，减压蒸馏2-4小时，得到改性胺固化剂。在该曼尼希反应中，不同的反应条件会影响曼尼希反应产物的产率以及纯度，本发明通过对反应条件进行优化，选取了能够制得高产率、高纯度产物的反应条件。

9、优选的，所述第二步中，小分子胺类为间苯二甲胺、异佛尔酮二胺、三乙烯四胺中的一种。

10、优选的，所述第三步中，咪唑类为2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-(3-氨丙基)咪唑中的一种。

11、本发明还提供一种高韧性快速固化环氧树脂混合物在制备碳纤维复合材料中的应用。

12、本发明具有以下有益效果：

13、(1)本发明对腰果酚进行改性，然后将改性腰果酚与甲醛和小分子胺类通过曼尼希反应制成了改性胺固化剂，该改性胺固化剂能够有效改善常规腰果酚曼尼希改性胺固化剂具有的高粘度、低温反应性高的缺点，更加适用于液体中高温成型工艺当中。

14、(2)本发明通过将改性胺固化剂与咪唑类固化剂合理选择并复配使用，制备出了一类新型树脂体系，该体系固化时间在3-10min内，工艺温度下粘度低于1000mpa·s，适用期较长，该改性胺固化剂在分子中引入了c15柔性长链侧基，固化过程中c15柔性长链侧基随固化剂共同参与到环氧树脂交联网络中，提升了固化产物的韧性，同时改善了小分子胺类固化产物的表面发白现象，能够很好地应用于复合材料液体成型工艺当中，提高生产效率，降低生产成本。

15、(3)本发明通过对小分子胺类固化剂进行改性，很大程度上降低了小分子胺类的挥发性，从而降低了其在使用过程中对人体的毒害作用。同时，改性所采用的腰果酚是由腰果壳油脱羧制备所得，是一种价格低廉，来源丰富，具有可持续性和经济性的可再生资源，符合我国当下发展时代背景。

技术特征：

1.一种高韧性快速固化环氧树脂混合物，其特征是，包括树脂组分a和固化剂组分b；所述树脂组分a由环氧树脂与稀释剂组成；所述固化剂组分b由改性胺固化剂与咪唑类固化剂组成；所述改性胺固化剂由改性腰果酚、甲醛与小分子胺类通过曼尼希反应生成。

2.根据权利要求1所述的高韧性快速固化环氧树脂混合物，其特征在于，所述改性腰果酚、甲醛与小分子胺类之间曼尼希反应的摩尔比例范围为(0.8～2.0)：(1～2.0)：(0.5～2.0)。

3.根据权利要求1所述的高韧性快速固化环氧树脂混合物，其特征在于，以重量份数计，所述树脂组分a包括以下组分：

4.如权利要求1～3任一高韧性快速固化环氧树脂混合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的高韧性快速固化环氧树脂混合物的制备方法，其特征在于：所述第一步中，卤代烃为1-氯丁烷、1-溴戊烷、1-氯己烷中的一种。

6.根据权利要求4所述的高韧性快速固化环氧树脂混合物的制备方法，其特征在于：所述第一步中，反应条件为：在温度100℃～130℃、氮气保护的条件下反应4～8小时，过滤得到粗产物，然后在温度80～100℃、真空度0.67～1.33kpa的条件下，减压蒸馏2～4小时，得到改性腰果酚。

7.根据权利要求4所述的高韧性快速固化环氧树脂混合物的制备方法，其特征在于：所述第二步中，反应条件为：在温度70～100℃、氮气保护的条件下，缓慢滴加甲醛，滴加完毕后回流反应3～6小时；随后在温度为90～110℃，真空度0.67～1.33kpa的条件下，减压蒸馏2-4小时，得到改性胺固化剂。

8.根据权利要求4所述的高韧性快速固化环氧树脂混合物的制备方法，其特征在于：所述第二步中，小分子胺类为间苯二甲胺、异佛尔酮二胺、三乙烯四胺中的一种。

9.根据权利要求4所述的一种高韧性快速固化环氧树脂混合物的制备方法，其特征在于：所述第三步中，咪唑类为2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-(3-氨丙基)咪唑中的一种。

10.如权利要求1所述高韧性快速固化环氧树脂混合物在制备碳纤维复合材料中的应用。

技术总结
本发明涉及一种高韧性快速固化环氧树脂混合物及其制备方法和应用，其解决了现有技术中固化剂环氧树脂配合后适用期较短、固化后得到的制品韧性差、表面形貌不佳的技术问题，其包括树脂组分A和固化剂组分B；所述树脂组分A由环氧树脂与稀释剂组成；所述固化剂组分B由改性胺固化剂与咪唑类固化剂组成；所述改性胺固化剂由改性腰果酚、甲醛与小分子胺类通过曼尼希反应生成。本发明可用于碳纤维复合材料制备领域。

技术研发人员：隋刚,廖源,杨小平
受保护的技术使用者：北京化工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14