一种3D打印MOFs材料及制备方法、应用

本发明涉及水处理，且特别涉及一种3d打印mofs材料及制备方法、应用。

背景技术：

1、砷由于具有高毒性和致癌性成为全球最关注的元素之一。接触被砷污染的水可能会导致人类器官(如肝脏、肺部、肾脏和皮肤)的严重健康问题。因此，砷已被世界卫生组织(who)列为第一类致癌物质，who规定的饮用水中砷的最高浓度为10μg·l-1。阿散酸(p-asa)和洛克沙砷(rox)是典型的苯砷酸，由于其在控制肠道寄生虫和预防痢疾方面的高性能，被广泛用作牲畜和家禽业的饲料添加剂。这些化合物在家禽体内具有化学惰性，其中90％不能被动物吸收，会通过粪便和尿液排泄释放到环境中。据报道，中国一些地区的沉积物中有机砷的浓度为0.2～1000μg·kg-1，废水中的浓度为0.5～5000μg·kg-1。这些可溶性苯砷化合物具有潜在的致癌性，因为它们可以通过生物降解和光降解转化为流动性更强的有毒无机砷，危害环境和人类健康。因此，迫切需要一种简单而有效的方法，在p-asa和rox转化为高毒性无机砷之前将其去除。

2、目前，水体中去除苯砷酸的工艺研究主要集中在吸附法、氧化法和微生物降解方面，吸附法因去除过程不产生毒性更强的无机砷和工艺过程易于操作的特点而备受关注，是水体去污工艺中最具潜力的苯砷酸去除技术。金属有机框架(mofs)是一种新兴的纳米多孔材料，具有合成简单、孔隙率高、功能化等特点，污染物与mofs(活性位点或功能基团)之间的相互作用使其可作为水净化中的吸附剂。然而，传统工艺制备得到的mofs材料因其粉末状而在水环境应用中面临难分离回收的问题，难以满足现阶段工业对水中苯砷酸的经济、高效且安全去除的需求。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种3d打印mofs材料，该3d打印mofs材料是一种新型的吸附材料，能够高效吸附水中的苯砷酸。

2、本发明的另一目的在于提供一种3d打印mofs材料的制备方法，该方法操作简单、原料便宜易得且对环境友好，同时可通过建模软件实现打印种类创意自由，适用于工业化批量生产。

3、本发明的第三个目的在于提供上述3d打印材料在去除苯砷酸方面的应用。将该3d打印材料应用于苯砷酸去除，能够有效地吸附苯砷酸，适用ph范围广、稳定性高，且能够简单快速地分离回收，解决了mofs材料难回收的问题。

4、本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。

5、本发明提出一种3d打印mofs材料的制备方法，包括以下步骤：

6、s1、制备mil-101(fe)；

7、s2、将海藻酸钠和明胶加超纯水搅拌成粘滞流体，再将制备好的mil-101(fe)倒入，继续搅拌均匀，得到mil-101(fe)浆料作为3d打印油墨；

8、s3、将制备好的mil-101(fe)浆料放入3d打印机的物料罐中，根据预设的切片模型来控制3d打印机的喷头的运动轨迹，并在喷头移动过程中将mil-101(fe)浆料从喷嘴挤出，打印在平台上；

9、s4、将打印成型的样品在交联液中充分交联，得到混合基质，将混合基质冷冻干燥得到3d打印mofs材料。

10、本发明提出一种3d打印mofs材料，其根据上述的制备方法制得。

11、本发明还提出上述的一种3d打印mofs材料在吸附苯砷酸中的应用。

12、本发明实施例的3d打印mofs材料是一种新型的吸附材料，具有良好的可塑性、循环使用性以及吸附性能，能够高效吸附水中的苯砷酸。

13、本发明实施例的3d打印mofs材料制备方法简单，绿色环保，并且与3d打印技术相结合，可以实现批量生产和个性化制备。本发明的制备方法可以解决mofs以及其他粉末状药剂难以回收的问题。

14、本发明适用ph范围宽，可直接用于大部分自然水体中苯砷酸的去除。本发明制备的mil-101@cage对苯砷酸的吸附容量大，并且重复利用5次后对苯砷酸仍然保持90％以上去除率。

技术特征：

1.一种3d打印mofs材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中，制备mil-101(fe)的步骤包括：

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述fecl3·6h2o和所述对苯二甲酸的物质的摩尔量比为2:1。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤s13中，所述反应、清洗、干燥的具体步骤包括：在聚四氟乙烯反应釜中进行反应，在110℃下反应20h，等自然冷却后，用乙醇和超纯水清洗2～4次，在70℃下干燥12h。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述超纯水、所述mil-101(fe)、所述海藻酸钠和所述明胶的质量比为30：3：2：1。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括：

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s3中，所述交联液为4wt％cacl2溶液，交联时间为10min。

8.一种3d打印mofs材料，其特征在于，根据权利要求1～7任意一项所述的方法制备得到。

9.一种如权利要求8所述的3d打印mofs材料在吸附苯砷酸中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：先配置ph为1～12，浓度为2.5～250mg/l的苯砷酸溶液，接着加入所述3d打印mofs材料，并放置于摇床里摇动，得到吸附苯砷酸的3d打印mofs材料。

技术总结
本发明提供一种3D打印MOFs材料及制备方法、应用，包括：制备MIL‑101(Fe)；将海藻酸钠和明胶加超纯水搅拌成粘滞流体，再将制备好的MIL‑101(Fe)倒入，继续搅拌均匀，得到MIL‑101(Fe)浆料作为3D打印油墨；将制备好的MIL‑101(Fe)浆料放入3D打印机的物料罐中，根据预设的切片模型来控制3D打印机的喷头的运动轨迹，并在喷头移动过程中将MIL‑101(Fe)浆料从喷嘴挤出，打印在平台上；将打印成型的样品在交联液中充分交联，得到混合基质，将混合基质冷冻干燥得到3D打印MOFs材料。

技术研发人员：付明来,丁文青,苑宝玲,徐垒,陈晨
受保护的技术使用者：华侨大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14