一种超支化聚醚及其制备方法与流程

本发明涉及建筑材料外加剂领域，尤其是涉及一种超支化聚醚及其制备方法。

背景技术：

1、随着建筑行业和桥梁、市政、道路、水利等工程的快速发展，我国对混凝土的需求量日益增加，同时对其性能要求也越来越高。减水剂作为现代混凝土的必要组分之一，其在混凝土的生产中起了核心的作用，特别是聚羧酸类减水剂，因具有掺量低、减水率高、增强效果显著、保坍能力强、与水泥适应性好、绿色环保等特点被广泛的应用。聚羧酸减水剂的主要原材料是聚醚大单体，目前国内聚醚大单体的主流产品是单长链的异丁烯基聚乙二醇醚、异戊烯基聚乙二醇醚以及近两年新问世的乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚和4-羟丁基乙烯基聚乙二醇醚等，该类聚醚的反应活性高、链端活动空间大，提高了减水剂分子侧链的柔韧性，使得聚羧酸减水剂拥有更高的适应性。

2、但常规结构的聚羧酸系减水剂性能上限仍受限于单长链的聚醚大单体结构，其减水率提升空间十分有限。现有技术中开始出现超支化型单体制备聚羧酸减水剂，以获得更大的空间位阻效应，例如，现有技术cn112011050a公开一种超高性能减水剂的其制备方法，其通过合成具有超支化侧链的单体实现空间位阻的分散效果，但是，该现有技术式ⅱ左支两个o原子是等位的，由于二乙醇胺基羧酸间的自聚，可知其侧链结构可无限聚合，导致该减水剂生产条件严格，制备出的聚羧酸减水剂各支链之间的长度不易控制，阻碍空间位阻效应的发挥，并且，该现有技术超支化单体侧链含有大量醚键，导致混凝土粘度大，且支链电荷容易导致易于混凝土中粘土等发生吸附，因此该现有技术尚存在对原材料较为敏感，适应性较差的缺陷。

技术实现思路

1、为解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种超支化聚醚的制备方法，确切的，本发明提供了一种通过多次酰胺化来获得高活性超支化聚醚结构的方法，并以此为减水剂分子提供超支化侧链来达到提高聚羧酸系减水剂的分散性并使兼具降粘作用的目的。

2、具体的，本发明超支化聚醚的制备方法，包括如下步骤：

3、1）将100-150份氨基酸、1-3份催化剂a和0.4-1.2份阻聚剂加入配有分水冷凝装置的四口烧瓶中，密封搅拌升温加入40-120份不饱和羧酸并通入氮气，再升高温度至100-180℃反应4-8h，反应完成后，降温至40-50℃，即得到不饱和酰胺中间体；

4、2）取100-150份不饱和酰胺中间体，加入至配有分水冷凝装置的四口烧瓶中，密封搅拌升温再加入90-180份醇胺和2-4份催化剂a，并在100-180℃反应4-8h，待反应完成后，降温至30-40℃，即得到超支化中间体；

5、3）取100-150份超支化中间体，并调节反应器釜底温度为90-160℃，然后一次性加入1-4份催化剂b，并滴加320-2000份环氧烷，滴加时间为1-2h，继续反应2-4h后降温冷却至40℃，即得超支化聚醚。

6、优选的，所述配有分水冷凝装置的四口烧瓶为配有冷凝管、温度计、分水器的四口烧瓶。

7、优选的，步骤1）和步骤2）密封搅拌升温至80℃时加入后续原料。

8、优选的，步骤1）-3）各步中原料混合顺序可以根据需要进行微调。

9、优选的，所述氨基酸为亚氨基二乙酸、3,3'-亚氨基二丙酸中的至少一种。

10、优选的,所述不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸的至少一种。

11、优选的,所述醇胺为二乙醇胺。

12、优选的,所述催化剂a为4-二甲氨基吡啶、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺的至少一种。

13、优选的,所述催化剂b为三氯化铝，三氟化硼、三氧化硫和溴化铁的至少一种。

14、优选的,所述阻聚剂为吩噻嗪、对苯二酚、对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚、2，5-二叔丁基对苯二酚的至少一种。

15、优选的,所述环氧烷为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷的至少一种。

16、本发明还涉及超支化聚醚，具体由上述制备方法制备得到。

17、本发明还涉及上述超支化聚醚在聚羧酸减水剂合成中的应用。

18、本发明超支化聚醚通过多次酰胺化反应引入双键和多长链聚醚大单体结构，大幅度提高了聚醚分子的反应活性和分子链长度及数量，再通过加成反应引入c-o结构，使其能够自由摆动，增加其在减水剂分子中的灵活度。

19、对本发明的原理进行举例，如：将亚氨基二乙酸与不饱和羧酸进行酰胺化引入双键，再与二乙醇胺再度进行酰胺化制得超支化中间体，最后与环氧乙烷加成制得新型结构的超支化聚醚。该超支化聚醚拥有固定支链结构，在单长链的基础上分化出四个支链，能够极大提高减水剂分子侧链的密集度。

20、

21、其中，r1、r2、r3代表为氢或有1-6碳原子数的烷基基团，p1、p2、p3、p4为5-100的整数，更优选的，理想状态下p1-p4为相同的整数。

技术特征：

1.一种超支化聚醚的制备方法，其特征在于,包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的超支化聚醚的制备方法，其特征在于,所述氨基酸为亚氨基二乙酸、3,3'-亚氨基二丙酸中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的超支化聚醚的制备方法，其特征在于,所述不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸的至少一种。

4.根据权利要求1所述的超支化聚醚的制备方法，其特征在于,所述醇胺为二乙醇胺。

5.根据权利要求1所述的超支化聚醚的制备方法，其特征在于,所述催化剂a为4-二甲氨基吡啶、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺的至少一种。

6.根据权利要求1所述的超支化聚醚的制备方法，其特征在于,所述催化剂b为三氯化铝，三氟化硼、三氧化硫和溴化铁的至少一种。

7.根据权利要求1所述的超支化聚醚的制备方法，其特征在于,所述阻聚剂为吩噻嗪、对苯二酚、对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚、2，5-二叔丁基对苯二酚的至少一种。

8.根据权利要求1所述的超支化聚醚的制备方法，其特征在于,所述环氧烷为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷的至少一种。

9.一种超支化聚醚，其特征在于，由权利要求1-8任一项所述制备方法制备得到。

10.根据权利要求9所述超支化聚醚在聚羧酸减水剂合成中的应用。

技术总结
本发明涉及建筑材料外加剂领域，尤其是涉及一种超支化聚醚及其制备方法。本发明通过多次酰胺化来获得高活性超支化聚醚结构的方法，并以此为减水剂分子提供超支化侧链，形成更强的空间位阻作用，以此来大幅提高聚羧酸系减水剂的分散性，并使其兼具降粘作用。

技术研发人员：李婷,李权威,李晓宁,白杰,陈家继,宋作宝,许文英,薛童,王博,蔡阳
受保护的技术使用者：中建材中岩科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13