一种接枝冠醚哌啶阳离子的阴离子交换膜及其制备方法

本发明属于燃料电池膜材料领域，涉及一种以冠醚修饰型哌啶作为阳离子基团的阴离子交换膜及其制备方法。

背景技术：

1、现代社会，科技的快速发展使得环境问题与能源问题越来越引发人们的关注，开发并使用新型能源迫在眉睫。氢能作为一种来源清洁分布广泛的理想能源，引起了人们的格外关注。可直接利用氢能源的氢燃料电池是一种高效，无污染的转化化学能为电能的装置。

2、相比于阳离子交换膜燃料电池，阴离子交换膜燃料电池的理论上的氧还原反应动力学更低，无需阳离子交换膜燃料电池所需的各种贵金属，可采用铁、钴、镍等非贵金属催化剂，具有良好的成本优势。阴离子交换膜作为燃料电池的核心部件之一，起着隔绝阴阳两极，传导阴离子的作用。虽然碱性阴离子交换膜燃料电池有很多优势，但阴离子交换膜也具有一些亟待解决的问题，如电导率低和碱稳定性差等。

3、阴离子交换膜中氢氧根离子的传递依赖于阳离子交换基团，因此可以通过增加离子交换基团的数量来增大，然而，过高的离子交换容量会导致膜吸水率溶胀率增大，膜机械性能下降，因此，在有限的离子交换集团数量下，可以通过设计使得阳离子基团聚集排布，形成纳米尺寸的供氢氧根离子移动的亲水“通道”，而疏水的区域会提供膜所需要的机械性能，这需要增大亲水相与疏水相的极性差异来来实现此微相分离。

技术实现思路

1、针对上述的电导率低以及碱稳定性差的问题，本发明提出了一种以冠醚修饰型哌啶作为阳离子基团的阴离子交换膜应用于燃料电池中，该阴离子交换膜以碱稳定好的无氧聚合物为主链，以冠醚修饰型哌啶作为阳离子基团。

2、为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

3、一种接枝冠醚哌啶阳离子的阴离子交换膜，是一种以冠醚修饰型哌啶作为阳离子基团的阴离子交换膜，是一种梳状聚合物，以不含醚氧结构的高分子链为聚合物主链，以n-甲基哌啶作为阳离子基团，采用亲水性冠醚单元对哌啶基团做修饰，通过亲水性的阳离子基团与疏水性的主链的极性差异，诱导微相分离的形成，以实现在较低的离子交换容量下，实现较好的碱稳定性与较高的氢氧根电导率。

4、其聚合物结构如下，其中x表示接枝冠醚哌啶阳离子的结构单元的摩尔百分比：

5、

6、一种接枝冠醚哌啶阳离子的阴离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：

7、(1)制备无氧主链

8、1.1)将联苯类单体1与含酮单体2溶解于溶剂a中，搅拌至完全溶解，得到反应混合体系，其中，联苯类单体1与含酮单体2的摩尔比为1：1.1-1.2；

9、1.2)将三氟甲磺酸与三氟乙酸混合后缓慢滴加入冰浴状态下的步骤1.1)反应混合体系中，其中，三氟甲磺酸与三氟乙酸的体积比为7-9：1，三氟甲磺酸与联苯类单体1的摩尔比为9：1；

10、1.3)滴加完毕后，随反应时间的延长，反应体系的粘度逐渐增大，反应至反应液粘稠转子无法转动时，将其转移至溶剂b反应体系沉淀为固体，用溶剂c反复洗涤，直至洗至中性，得到无氧聚合物主链1；最后将无氧聚合物主链放置真空烘箱中干燥；

11、步骤(1)中所述的联苯类单体1为联苯、对三联苯、间三联苯等；所述的含酮单体2为n-甲基哌啶酮、1,1,1-三氟丙酮或2,2,2-三氟苯乙酮等。

12、步骤(1)中溶剂a为无水二氯甲烷，溶剂b为乙酸乙酯、丙酮或去离子水，溶剂c为去离子水。

13、步骤(1)中真空干燥箱为40-80℃，时间为24-48h。

14、(2)制备冠醚修饰型哌啶阳离子

15、2.1)将苯并冠醚单体3与n-甲基哌啶酮加入溶剂d中至完全溶解，得到反应混合体系，其中，苯并冠醚单体3与n-甲基哌啶酮的摩尔比为3-4：1；

16、2.2)将三氟甲烷磺酸与三氟乙酸混合后加入恒压滴液漏斗，逐滴加入冰浴状态下的步骤2.1)反应混合体系中，其中，三氟甲烷磺酸与三氟乙酸的体积比为13-15：1，三氟乙酸与n-甲基哌啶酮的摩尔比2：1；

17、2.3)滴加完毕后，保持冰浴状态12-24h，反应完毕后，将混合物倒入溶剂e中，加入碳酸钾，直至无气泡产生，过滤掉沉淀物，将上层液体用旋转蒸发仪旋干，得到的固体用溶剂f洗涤后放置在真空烘箱中干燥，得到固体为冠醚修饰型哌啶2；

18、步骤(2)中苯并冠醚单体3为苯并15冠-5或苯并18冠-6。

19、步骤(2)中溶剂d为无水二氯甲烷，溶剂e为甲醇、乙醇，溶剂f为二氯甲烷。

20、步骤(2)中真空干燥箱为40-60℃，时间为24-48h。

21、(3)制备溴辛基无氧主链

22、将步骤(1)无氧聚合物主链1溶解于溶剂g中，倒入恒压滴液漏斗，并缓慢滴加进溶剂g与过量1，8二溴辛烷的混合物中，反应在50-55℃反应48-72h，反应结束后，将反应混合物倒入溶剂h中，生成大量沉淀；将沉淀过滤后用溶剂h与溶剂i反复清洗，在真空烘箱中干燥得到溴辛基无氧主链3。所述的1，8二溴辛烷与无氧聚合物主链1结构单元的摩尔比为：8-10：1；

23、步骤(3)中溶剂g为二甲基亚砜，溶剂h为乙酸乙酯、乙醚或丙酮，溶剂i为去离子水。

24、步骤(3)中真空干燥箱为40-80℃，时间为24-48h。

25、(4)合成冠醚修饰型阴离子交换膜

26、将步骤(3)中的溴辛基无氧主链3与步骤(2)中的混合物2中的冠醚修饰型哌啶反应；具体：在60-90℃下，将溴辛基无氧主链3溶解于溶剂j中，加入过量的混合物2，反应48-72h后停止反应，倒入溶剂k中，得到大量沉淀，用溶剂k与溶剂l反复清洗，再在真空干燥箱中干燥得到聚合物4。所述的溴辛基无氧主链3与冠醚修饰型哌啶2的质量比为1：3-5。

27、步骤(4)中溶剂j为二甲基亚砜；溶剂k为乙酸乙酯、乙醚或丙酮；溶剂l为去离子水；

28、步骤(4)中真空干燥箱为40-80℃，时间为24-48h

29、(5)铸膜

30、将步骤(4)所合成的聚合物溶于溶剂l配置成5wt％的溶液，然后延流在干净的玻璃板上，水平放置，加热至60-80℃静置24-36小时；

31、(6)碱处理

32、将步骤(5)所得的膜从玻璃板表面剥离，置于1mol/l的氢氧化钠或氢氧化钾溶液中浸泡24-48小时后，用去离子水洗去表面的游离碱，得到冠醚修饰型哌啶接枝的阴离子交换膜。

33、本发明的反应原理为：

34、以超强酸催化的friedel-crafts反应将联苯类单体与酮类单体聚合成高分子链，再将酮类单体与苯并冠醚类单体合成冠醚修饰型阳离子，最后通过menshutkin反应将阳离子接枝在聚合物主链上。

35、本发明的有益效果为：

36、(1)以超强酸催化的方法合成了新型的哌啶阳离子。

37、(2)冠醚修饰型哌啶阳离子可以增强膜亲水水微相分离，增强膜的电导率。

技术特征：

1.一种接枝冠醚哌啶阳离子的阴离子交换膜，是一种以冠醚修饰型哌啶作为阳离子基团的阴离子交换膜，其特征在于，所述的阴离子交换膜为以不含醚氧结构的高分子链为聚合物主链，以n-甲基哌啶作为阳离子基团，采用亲水性冠醚单元对哌啶基团做修饰，通过亲水性的阳离子基团与疏水性的主链的极性差异，诱导微相分离的形成，能够实现在较低的离子交换容量下，实现好的碱稳定性与高的氢氧根电导率。

2.根据权利要求1所述的一种接枝冠醚哌啶阳离子的阴离子交换膜，其特征在于，其聚合物结构如下，其中x表示接枝冠醚哌啶阳离子的结构单元的摩尔百分比：

3.一种权利要求1或2所述的接枝冠醚哌啶阳离子的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的一种阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤(4)具体为：在60-90℃下，将溴辛基无氧主链3溶解于溶剂j中，加入过量的混合物2，反应48-72h后停止反应，倒入溶剂k中，得到大量沉淀，用溶剂k与溶剂l反复清洗，再在真空干燥箱中干燥得到聚合物；所述的溴辛基无氧主链3与冠醚修饰型哌啶2的质量比为1：3-5。

5.根据权利要求3所述的一种阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的联苯类单体1为联苯、对三联苯、间三联苯；所述的含酮单体2为n-甲基哌啶酮、1,1,1-三氟丙酮或2,2,2-三氟苯乙酮。

6.根据权利要求3所述的一种阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中苯并冠醚单体3为苯并15冠-5或苯并18冠-6。

7.根据权利要求3所述的一种阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中溶剂a为无水二氯甲烷，溶剂b为乙酸乙酯、丙酮或去离子水，溶剂c为去离子水；步骤(1)中真空干燥箱为40-80℃，时间为24-48h。

8.根据权利要求3所述的一种阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中溶剂d为无水二氯甲烷，溶剂e为甲醇、乙醇，溶剂f为二氯甲烷；步骤(2)中真空干燥箱为40-60℃，时间为24-48h。

9.根据权利要求3所述的一种阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中溶剂g为二甲基亚砜，溶剂h为乙酸乙酯、乙醚或丙酮，溶剂i为去离子水；步骤(3)中真空干燥箱为40-80℃，时间为24-48h。

10.根据权利要求4所述的一种阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(4)中溶剂j为二甲基亚砜；溶剂k为乙酸乙酯、乙醚或丙酮；溶剂l为去离子水；步骤(4)中真空干燥箱为40-80℃，时间为24-48h。

技术总结
本发明属于碱性阴离子交换膜技术领域，提供一种接枝冠醚哌啶阳离子的阴离子交换膜及其制备方法。是一种以冠醚修饰型哌啶作为阳离子基团的阴离子交换膜，以碱稳定好的不好醚氧结构的主链作为聚合物主链，以冠醚改性的哌啶作为阳离子基团接枝在聚合物主链上进行修饰，以冠醚的亲水性增大阳离子基团与疏水主链的极性差异，增强微相分离效果，以提高电导率。本发明以超强酸催化的方法合成了新型的哌啶阳离子，且冠醚修饰型哌啶阳离子可以增强膜亲水水微相分离，增强膜的电导率。

技术研发人员：张凤祥,袁明浩,巩守涛,张鑫莉
受保护的技术使用者：大连理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15